课题溶液的热力学性质——活度及活度系数

1、课题：溶液的热力学性质活度及活度系数课程名称：钢铁冶金原理教材：黄希祜主编. 钢铁冶金原理（第3 版） .北京：冶金工业出版社,2004.01第一章冶金热力学基础1.2溶液的热力学性质活度及活度系数教学要求：1) 理解拉乌尔定律、亨利定律、理想溶液、稀溶液、亨利定律常数的含义；理解活度及活度系数的概念、。2)掌握不同浓度单位间的换算；确定PB* , K H ( x) , K H (%) 的方法及它们间转换。3)掌握活度及活度系数的计算方法；活度标准态的选择及其与活度的关系；不同活度标准态间的转换。教学重点：1) 三种标准态的活度及活度系数的计算。2) 三种活度标准态间的转换。3) 亨利定律常数

2、的确定。教学难点：1)计算活度的公式aBpB / pB(标 ) 中 p s( 标) 的确定。2) 三种活度标准态间的转换系数 B0 的确定。第一部分 复习上节课主要内容第二部分新课引入：由于冶金反应中常遇到的钢液、 熔渣等都是非理想溶液， 这种溶液里的组分浓度并不适合理想溶液的热力学公式， 必须用一系数对组分浓度进行修正， 使其适用于常见物理化学定律。被修正后的浓度称为活度。所以有必要学习活度有关的知识。第三部分讲授新课溶液组分浓度的单位及其相互转换关系一、常用溶液组分浓度单位w B 质量百分浓度nB 组分 B 的摩尔数xB 组分 B 的摩尔分数cB 体积摩尔浓度（mol / m3 溶液）B

3、标准总压数pB 组分 B 的分压数注意： 本课后面出现的w B 值及B 值是百分号“ %”前的数字。二、 浓度单位间的关系式1） wB100（二元系）（2-1 ）M A1M A )(1M BxBM B证明：wB100mB100M B nBmAmBM A nAM B nB100M BnBnB100=nA证毕。nBM A1M AM A(M BM A )nBM B(1M BnAxBKwBxB M Bni（多元系）（2-2 ）i12） xBM A w B（2-3 ）100M B( M AM B ) wB证明： xBmB / M BmB M AmB / M Bm A / M AmB (M AM B )

4、(m AmB ) M BM AmBmAmBM A wB=证毕。mB100M B (M AM B )wB( M AM B ) mAmBM B因稀溶液中 100M B(M AM B )w B ，故上式可简化为下式xBM AwB（二元稀溶液）（2-4 ）100M B3 ） cBwB（2-5 ）100M B4） p BBxB（2-6 ）p100（2-6 ）式是利用气体分压力定律、分体积定律及气体状态方程来推得。注意： 上列诸浓度单位中适用于二元稀溶液的公式xBM AwB在本节课后面100M B有关活度标准态间转换等计算中用的较多，故此关系式要尤为注意。思考： 请课后思考上述浓度单位间的关系式（2-2

5、）及（ 2-6 ）的推导过程。溶液的的基本物理化学定律实验发现，在恒温下有些溶液的蒸气压与溶液组分的浓度具有线性关系。一、拉乌尔定律1）拉乌尔定律表达式：PBPB*xB2）拉乌尔定律成立的条件（只要具备下列条件中之一就可）： )溶液中组分 B 的 xB1； )由性质相近的组分组成的溶液如Fe-Mn,FeO-MnO等溶液，这种溶液形成时，满足u AB =1 （u AA+ u BB ）关系，故p B 与 xB 有线性关系。23）理想溶液在整个浓度范围内，服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。4）常数 PB* 的确定方法由纯物质的温度，根据 lg p B*f (T ) 确定其饱和蒸汽压 PB*二、亨利定

6、律1）亨利定律两种表达式： )PBK H ( x ) xB )PBKH(%)wB2）亨利定律成立的条件：溶液中组分 B 的 xB0;3 ）稀溶液服从亨利定律的溶液称为稀溶液。4） K H ( x) 与 K H (%) 的关系PBK H ( x) xB = K H ( x)M Aw B100M B又因 PBK H (%) wB ；故 K H (%) =M AK H ( x)100M B5）确定常数K H (x) 的方法因 K h ( x)p B/ xB ，故将溶液的 pBxB 图中亨利定律直线外延至，xB l 的纵轴上的截距即是K H ( x) ，如图 2-1 。在 xB l ，即实际的纯物质B

7、的蒸气压为 pB* ，所以 K H ( x) 称为假想纯物质 B 的蒸气压。图 2-1 亨利定律常数K H ( x) 及 K H (%) 求法6）确定常数K H (x) 的方法法一：由 K H ( x) 与 K H (%) 的关系 , 得 K H (%) =M AK H (x)100M B法二：由 K h (%)pB / w B ，知 K H (%) 是 w B1时的蒸气压 , 故将溶液的 pB w B图中亨利定律直线外延至， wB l 的纵轴上的截距即是K H (%) ，如图 2-1 。注意 :K H (%) 可以是假想也可是真实的1%浓度的蒸气压。活度及活度系数一、活度及活度系数的概念为使

8、理想溶液或稀溶液的物理化学定律（如拉乌尔定律、亨利定律）适用于真实溶液，必须用一系数对组分浓度进行修正后用来代替浓度的一个物理量称为活度（活度也称校正的浓度或有效浓度） 。这个用来修正的系数称为活度系数。二、活度及活度系数的计算对浓度修正所依据的参考态（物理定律）不同，则所得的活度及活度系数也不一样1）以拉乌尔定律为参考态对浓度进行修正的活度pBPB*xB ；pBPB*B xBPB* aB (R )故有：活度aB (R )pBp BpBaB (R )*；活度系数 B*pB ( R)； BpBpB xBxB2）以亨利定律为参考态对浓度进行修正的活度（）溶液组分浓度用xB 表示：pBK H ( x

9、) f B xBK H ( x) aB( H )故有：活度 aB (H )pBf Bp BpBaB (H )；活度系数K H ( x) xBp B ( H )； f BK H ( x )xB（）溶液组分浓度用w B 表示：p BK H (%) f B wBK H (%) aB(%)故有：活度 aB (%)p Bp BpBaB (%)；活度系数f BpB (%)； f BK H(%)K H (%) wBwB3）计算溶液组分 B 活度的通式a BpB / p B (标 )上式中 pB (标 ) 代表 pB* , K H ( x) , K H (%) ，乃分别为纯物质B，假想纯物质 B 及 w B

10、=1溶液的蒸气压。它们也是两定律的比例常数。三、活度的标准态1 ）活度的标准态含义把具有蒸气压为两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。2）常被选作计算溶液活度的三种标准态：（）纯物质标准态p *B ，是以拉乌尔定律为参考态的；（）假想纯物质标准态K H ( x ) ，是以亨利定律为基准的；（）质量 1%溶液标准态 K H ( x)，仍以亨利定律为基准的 K H (%)3） pB* , K H ( x) , K H (%) 的确定方法见“1.2.2 溶液的的基本物理化学定律”中内容注意：（ 1）标准态的浓度与活度均为1。（2）活度的标准态是指溶液所处的状态；计算活度的基准（或参考态）是指修正溶

11、液浓度所依据的物理化学定律。活度标准态的选择及转换一、活度标准态选择的依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作标准态；当组分的浓度比较低时，可选用假想纯物质或质量1溶液。二、冶金反应中活度标准态常见选法：1 ）在冶金反应过程中，作为溶剂的铁，因其中其它元素的溶解量不高，而铁的浓度很高时，则以纯物质为标准态。2 ）饱和溶液的组分 B 以纯物质为标准态。3）如果溶液属于稀溶液，则可以假想纯物质或质量1溶液为标准态。4）因熔渣中组分的浓度都比较高，故其活度常选用纯物质标准态。三、活度标准态间的转换关系：1）纯物质标准

12、态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：aB (R )p B / pB*K H ( x)00aB (H )pB / K H ( x)PB*B ；故 aB ( R)B aB ( H )2）纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的转换：aB (R)pB / p B*KH(%)M AK H (x)M A0aB (%)p B / K H (%)PB*100M BPB*B100M B故 aB (R)M AB0 a B(%)100M B3）假想纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的转换：aB ( H )p B / KaB (%)p B / KH ( x)H (%)KKH (%)M A；故 aB

13、( H )M A100M Ba B(%)H ( x)100M B四、对常数B0 的讨论从上述看出， 纯物质标准态活度与假想纯物质或质量1%溶液标准态活度之间的转换中，常数0B 是个非常重要的转换系数。1） 确定常数B0 的方法：法一：当 xB0 时，我们依据拉乌尔定律，以纯物质为标准态的活度pBK H ( x) xBK H ( x)0aB( R) =PB*PB*xBB xB；PB*所以B0 可由稀溶液的 a B( R)B0 xB 直线外推到纵轴上的截距求得：0limaB ( R)B；如图 2-2xB 1xB图 2-2B0 的求法0法二：从实际溶液的B x B 图形外推到 x B =0 纵轴上的

14、截距求得：B limx0。B2） 常数B0 的物理意义：）是组分B 在在服从亨利定律浓度段内以纯物质B 为标准态的活度系数。）是不同标准态的活度相互转换的转换系数。第四部分练习与巩固例题：下表为 Fe-Cu 系在 1873K 时铜以纯物质为标准态的活度。试计算铜以假想纯物质和质量 1%溶液为标准态的活度。解题步骤：第一步，先求出Cu0 。由溶液的 aCu ( R)x Cu 图或 Cux Cu 图用外推法求得 Cu0=7.93 。如课本上图1-14 及图 1-15 所示。第二步，计算 aCu (H ) 。由 aCu ( H )aCu ( R) / Cu0 = aCu ( R) / 7.93 得。第三步，计算 aCu (%) 。M A0) = aCu ( R) /(55.85由 aCu (%) aCu ( R) /(Cu7.93) 得。100M B100 63.5第四步，将课本上表1-11 中数据代入第二步与第三步的式子中便得结果。第五部分小结一、溶液组分分浓度的单位及其相互转换关系：总结常用的浓度单位、浓度不同单位间的换算关系、及典型换算关系的推导思路。二、溶液的基本物理化学定律：总结溶液两基本定律（拉乌尔及亨利定律）内容及各自适用范围；强调如何确定两定律的比例常数。三