熔剂性球团的生产及发展

1、中国酬技论袞在线http: ww paper, edu cn熔剂性球团的生产及发展张汉泉武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070 ） 摘要：介绍了熔剂性球团矿的特点、优点、固结机理，含MgO熔剂性球团的优点， 高炉使用熔剂性球团的冶炼性能的改善以及国内外熔剂性球团矿生产实例. 关侯词：熔剂性球团；MgO球团；抗压强度；冶金性能所谓熔剂性球团矿，通称自熔性球团矿或碱性球团矿，是指在配料过程中添加佇含CaO 的矿物生产的球团矿。熔剂性球团矿，正常情况卜，主要矿物是赤铁矿。铁酸钙粘结相的数 量随碱度的不同而不同,此外，还有少量硅酸钙。含MgO较高的球团矿中,还有铁酸镁, 111 J F

2、eO可被MgO世换，实际上为饯铁矿，可以写成（Mg.Fe）0.Fe203o熔剂性球团矿的焙烧温度较低，在此温度卜停留时间较短时，它的显微结构为赤铁矿连 晶，以及局部由固体扩散而生成的恢酸钙。当焙烧温度较高及在高温卜停留时间较怏时，则 形成赤铁矿和铁酸钙的交织结构。因为铁酸钙在焙烧温度下可以形成液相，故气孔呈鬪形。实验证明，肖冇硅酸盐同时存在的情况卜，铁酸盐只能在较低温度卜才能稳定。1200"C 时，铁酸盐在相应的硅酸盐中固熔,超过1250°C,铁酸盐发生下列反应:CaO Fe：O3 4 SiO：-*CaSiO4+FeiOjFeQs再结胡析出，铁酸盐消失，球团矿中出现玻惰体硅

3、战盐。熔剂性球团矿与酸性球团矿相比，其矿物组成较父杂。除赤铁矿为主外，还白铁酸钙、 硅酸钙、钙诙橄榄石等。焙烧过程屮产生的液相彊较务，故气孔呈関形人气几，其平均抗压 强度较酸性球团矿低。欧羌发达国家从1986年就逐渐实现全碱性球团炼铁，而我国球团生产起步较晚,且厂家全 部以生产酸性球团为主。造成这种局而的原因在一是生产设备和工艺落后。我国生产球 团的设备人多足竖炉，而竖炉生产碱性球团其丁艺是无法控制的，只冇链蒐机回转窑丁艺才 能稳定生产碱性球团；二是对碱性球团炼铁的实践还不够。忖前，我国炼铁使用的原料人都 是高碱度烧结矿配加酸性球团或部分生矿，若使用全碱性球团炼饮，则可提高入炉品位，改善 炉料

4、冶金件能，使综合效益人人提高。首钢新建了一条年产200万t的链篦机一冋转帘球团 生产线。考虑到高炉炉料的碱度T衡，新建生产线将生产熔剂性球团。2002年6月，该厂首次 生产出碱度为1.0的球团1.8力吨,10 "和11儿乂生产出碱度为L3的球团2力吨。| |前, 酋钢矿业公司球团厂生产的碱性球团已销往河北唐山北阳、宏达等炼铁厂，市场需求吊口趋 增长。1 熔剂性球团的优点熔剂性球团是一个正在口益引起全世界钢铁厂家注意的课题。美国克利夫兰一克利夫斯 铁矿公司一直致力熔剂性球团的生产。1962年，公司在共和矿的链篦机一冋转窑球团厂 牛产了约35000吨仅添加石灰石的熔剂性球I才I。用这种球

5、团和其他球团进行的高炉冶炼试 验，不能皑示出牛产熔剂性球团所筋投入的资金是否能取得补偿，但无从证明在长期性的基 础上,在这些匸厂生产熔剂球团所需的投资是否合理、合算的。但是,由F某些炼钢厂不断 成功地使用了熔剂性球团，以及耍求降低铁水和钢的成本、提高钢材质彊这一经济发展形势, 促使対熔剂性球团的使用进行了更深入的研究。在造球前,往铁精矿中添加CaO和（或MgO）的细磨物料,诸如石灰石或白云石，对 球团的物理和冶金性能会起到非常何利的作用。典里的酸性球团和熔剂性球团的化学分析简 略地示于下表:表1典型的“酸性”和“熔剂性”球团化学分析，Table 1 Chemical Analysis of T

6、ypical "Acid pellet” and Fluxed pellet *成分酸性球团熔剂性球团Fe2O393.788.1SiO25.14.9A12O30.505CaO0.24.4MgO0.218其他0.303总计100.01000“酸性”球团屮铁氧化物、S1O2、A12O3的含吊很人，碱性物质（CaO和MgO）的含 量很小:而“熔剂性”球团含铁氧化物较低,S1O2和A12O3的含量人致相同,CaO和Mg 含量要高得多。同是这些“酸性”和“熔剂性”球团，英碱度衷现为：一方而“酸性”球团的CaO/ S1O2 值及（CaO+MgO） / （S1O2+A12O3）值很小，而另一方而“

7、熔剂性”球团的两个比值却都 较臥这匹计算的碱度值决定着球团W划分为酸性球团还是熔剂性球团。卜我给出了上表中 球团的碱度值：表2典空的“酸性”和“熔剂件”球团的緘度值 Table 2 Basicity of Typical "Acid pelle广 and "Fluxed pellet”碱度酸性碱性CaO/ SiO20 040 90(CaO+MgO) / (S1O2+AI2O3)0.071.14根据授近美国铁矿学会的实验通讯，球团中CaO 对 S1O2的比值（CaO/ S1O2）必须为0 6才能定为熔剂性球团克利夫斯生产的熔剂性球团其CaO/ S1O2值为0.81.32。在高

8、熔中,未熔解的熔剂（通常是石灰石和白云石的混合物）是加在炉子顶部的焦碳和 球团矿层中的。当矿层下降时，熔剂发生培解，简略表示如下：CaCO3 （石灰石）+热磺 =CaO+CO22（Ca,Mg）CO3 （口云石）+热啟=MgCHCaO+2CO2熔解后的熔剂最终熔化，与恢氧化物生成化介物，并与球团矿屮人磺的S1O2和A12O3 生成炉渣。最后，全部熔剂都成渣，J：高炉底部流出，排放掉，而铁水则继续进行炼钢过程。熔剂性球团使高炉冶炼每吨铁水的综介费用降低。具体的原因：1）球团矿的还原性得到改善熔剂性球团的还原性何很人改善。熔剂性球团只需67mm就能达到80%的还原度，而 酸性球团则需114mm。在高

9、炉内，当焦炭燃烧释放出CO夺走球团中的氧时，球团内的铁氧化物被还原为铁。 现以很简单的形式将高炉内发生的一些反应表示如F：2C （焦炭）+O2=2COFe2O3+CO= 2FeO （富氏体）+CO2FeO+CO= Fe+ CO2tH：间接还原率提高，在某吐悄况卜，熔剂性球团与典些的酸杵球团相比，还原度改善 -3-2中国ffiSKiexE线http:ww paper edu cn了 100%以上。改善了球团的软熔性在造球和焙烧前，将含细磨Cao和MgO的添加刊加入轿矿中时，即会生成钙、镁铁酸 盐。这些铁酸盐熔化温度比酸性球团成分的高得多。ID J： CO与铁氧化物的反应没仃受到阻 碍，间接还原率

10、提高。而且，熔化开始（软化）与终了之间的温差也较小。这就使得软熔带 较窄，有更多的风能豉入高炉，软熔带在高炉内的位置较低。上述两方面球团质最的改善导致了高炉冶炼获得以卜效果：由J：球团还原度较高，鳥炉间接还原率较高和免除了熔剂焙解需要的热帚，降低了焦（燃 料）比；由J：软熔带较窄的结果，生产率较高；由J：使用熔剂性球团时，炉内软熔带位置较 使用酸性球团时低，高炉耐火材料的殍命延长；炉内耐火材料寿命延长。所有这些改善补偿了生产熔剂性球团所增加的费用，使熔剂性球团引起了高炉匸作者极 人兴趣。川根结底在使用熔剂性球团降低了铁水成木，进而也降低了钢厂的炼钢成本。2 熔剂性球团的的特性2.1球团碱度对球

11、团性能的影响肖钢试验研究表明1,预热球团抗丿E强度随着预热温度的提高和预热时间的延长而提高, 随球团碱度的变化，预热球团抗压强度变化不人。衣3球团緘度与其物理性能的关系Table 3 Relationship Between Basicity and Physical Properties of Pellet预热温度 rc预热时间/mm球团碱度试验结果干球抗斥/N/个T：球 FeO/%9008082466 1890011102805.82900141.23016.119508102966 68950111.24153.3895014083761.58100081.23924 601000110

12、.84291.11100014105161.15由表3可知，对球团抗斥强度影响的显著程度依次为球团预热温度、球团预热时间：球 团碱度对预热球团的抗斥强度无影响。在试验范I韦I内，预热球团的FeO含嚴随预热温度的升 高和预热时间的延长而降低,随球团碱度的升高而升高。対预热球团FeO含彊影响的显善用 度依次是球团预热温度、球团预热时间，球团碱度对预热球团FeO含吊有一泄影响，但不显著。 对J：链篦机回转窑球团工艺来讲汗球的抗压强度及FeO含量是关键的指标。而对这两项指 标影响垠显著的是预热温度,在试验范阳内，预热时间的影响也比较显著。参易其它试验结果, 在打钢原料条件I、/沁性球团的预热温度应在9

13、50 lOOOCZ间，球团在链篦机上的预 热时间至少应在lOmrn以上，才能保证进入回转窑的干球仃足够的强度。球团碱度较高时，应 适当提高预热温度或延长预热时间。可以看到，球I才I抗压强度随焙烧温度和预热温度的升高而升高：随球团碱度的提高和预 热时间的延长而降低。抗床强度随碱度的提鳥而降低，是由随球团碱度的提高,球团中熔剂 鼠增加，刃而碳酸钙分解需要的热鼠增加，这时需要更髙的焙烧温度来满足额外增加的热星霜 求。这一结果说明，在实际生产中,随着球团碱度的提髙，球团焙烧温度耍相W提高。衣4球团碱度打冶金性能的关系Tzble 4 Relationship Between Basicity and M

14、etallurgical Properties of Pellet焙烧温度 /r预热温度/X?球团械度预热时间/min抗Jk/N P*1试验结果/%RDL%12009000.810.0233217.0073.2812.5912009501012.5216114.9875.76120010001.212.5141612.0688.9612259001.012.5277315.5775.728.8212259501.210.0215713.988264122510000.812.5343116.7271.2012509001.212.5244014.9178.056.1412509500812.5

15、344515.877030125010001.010.0354514.2176.20在试验范阳内,球团的还原性随球团碱度的升高何增加,随焙烧温度的升高|何降低，随预 热温度的升高而升高，而与预热时间的关系不大。对球团还原性能影响最显著的是球团碱度。 宙球团屮石灰石在焙烧过程屮分解放出CO2,使球团屮的开气孔啟增加，显然，石灰石彊越 多，増加的开气孔届越多，这是球团还原性指数随其碱度提高而提高的原因。焙烧温度过鬲, 会减少球团的开气孔率，使球团的还原性降低,过高的温度则使球团发生允分的朿结晶，此时 球团的还原性变得较差。球团碱度与直还原膨胀仃较大关系，碱度较低时，还原膨胀指数较高，符介一般规律1

16、。资 料报道，首钢H产矿球团碱度在0.6左右时供还原膨胀指数达20%以上。基J：球团的膨胀性 考堪,首钢熔剂性球团碱度应避开0.6左右的范尉。对三种不同碱度球团的低温还原粉化检於衣明,随碱度的升高，球团还原粉化指标改善, 但即使是0.75碱度的球团，其粉化指标也较好，接近优质酸性球团的水平。2.2熔剂性球团矿的固结形式及优化在焙烧时CaO与Fe2O3反应，生成并种铁酸钙，这吐铁酸钙显著加快了晶体的长人， 在1300-C以后，晶体长人更明显，因为铁酸鈣熔融而加速了单个结品离子的扩散，使品体 长丿、的速度加快。研究表明，含磁铁矿991%的将矿添加1%至2%的CaO造球，在不同温度 下焙傩与不加Ca

17、O的球团比较，虽然CaO添加量不多，但对赤铁矿晶粒的长大有明显的形响.含CaO的熔剂性球团，在焙烧时往往难控制，冈为生成的铁酸钙化介物熔点低，容易 出现液相。随CaO含磺增加，液相增多。当粘矿含SQ2高时，耍生产熔剂性球团就必须添 加较多的CaO。対焙烧磁铁矿球团，液相的数量不仅与CaO的添加量有关，还与磁铁付 的氧化程度冇关，如果氧化不完全，则冇可能形成CaO-FeO-SiO2体系的固溶体。 FeOCaOSiO2与2FeO SiO2的熔化温度比较接近。在铁撤榄石中，在一定范用内增加CaO 的含最，使得熔化温度有所降低，它的最低熔化温度为1117°C,这就使得生产上难以控制。含CaO

18、熔剂性球团矿在高炉冶炼时，虽然JIS还原度高，但其熔化和软化温度低，在 球团核心部分一种低熔点的液态富FeO渣。当这些渋把球团矿的几隙充满后，乂通过这些 几隙渗到表面，在表面形成一层密实的金属外壳，阻碍气体向内部渗透。因此耍进一步改 善熔剂性球团矿在高炉中的性能，就必须提高浮氏体和渣的熔点。根据研究，含'MgO熔剂性球团矿有如卜优点：有较高的述原度；仃较高的软化和熔融 温度：能降低高炉焦化；能提高高炉产量。因此，当今生产熔剂性球团矿，往往添加含MgO的物质，如白云石、蛇纹石和橄榄石 6中国科技论袞在线http: ww paper, edu cn等。MgO熔剂性球团矿，其矿物组成为赤铁矿

19、(一部分磁铁矿)、铁酸钙、饮酸镁和渣相， 各相存在的数鼠随碱度、MgO含量及焙烧温度而变化。AMgO生球焙烧时，MgO k多数赋存J铁相中，少彊赋存渣相中。因此形成镁铁矿 (NIgO-Fe2O3)和尖晶石周熔体(Mg,Fe) OFe2O3。在碱度和焙烧温度很高时，MgO易 J：进入渣相，生成钙镁橄榄石，因而阻碍了难还原的佚橄榄石和钙铁橄榄石的形成。同时球 团焙烧时软化温度提高。在氧化焙烧过程中，随着氧化的进行，铁离子的外扩散使空位形成, 这吐空位一部分彼Mg2+所占据，稳定了磁铁矿晶格.随着MgO増加，磁铁矿相壇加。焙 烧时，氧化速度很快，铁离子扩散也较快，而镁离子扩散速度小些，尤其在低温情况

20、卜更是 如此。在高温时，镁与铁离子扩散速度在同一数磺级。因此，离子空位是在低温卜形成的。 当空位达到一定浓度，才町能发生晶格转变，但这时镁离子向磁铁矿空位扩散，稳定了磁铁 矿和，因而氧化过程与镁离子扩散是同时进彳f、相互制约的。进入磁铁矿相的镁离子仃一个 临界值，超过此值就可以稳定磁铁矿相。研究农明，在人约1300°C的固结温度卜，在晶粒 中仅仅镒耍5%的MgO就可以稳定磁铁矿结构。由J' MgO 45定了磁铁矿相，而碗铁矿相与 浮氏体貝冇类似的晶格结构，在这一还原阶段很少冇应力产生。另外，在-般球团焙烧条件 F.溶氧化铁中的MgO将促进磁铁矿之间粘结，这对低温粉化的控制是冇

21、利的。23熔剂性球团的冶金性能囚儿种球团矿的冶金性能列J哉5。山农可知，熔剂性球的幵始软化温反比酸性球高129°C,熔融瑕人压签低2401Pa,还原度裔16.91%, RDI(+6.3血)爲7.89%,这些均是优质炉料 所迅求的,有利丁提高高炉冶炼系数和产鼠，降低焦比。表5熔剂性球团矿和酸性球团矿的冶金性能Table 5 Nfelallurgical Pioperues of "Acid pelleL and "Fluxed pellet'熔滴性能还廉粉化指数诙陌痔还原膨试样名称-胀指数T叭T $©%ATxT s/ A H sAPmT JA T2

22、A H/RDI RDI RI/%/PSI%/r/r/r*C/mmPa.r/rmm+63/% +3.5/%酸性球92011081S8121243343013921802767 98 79.84 64.2310.52烙別性球 10491309260128131102914011202775.87 78.34 81.148.293熔剂性球团的质量要求参考球团用户的意见，成胡球团的质彊鉴定町以综合儿个质彊参数进行的。-成品球团的粒度组成在高精度范用内，包括+12.7 mm和-6.3 mm粒级的最人白分比及 9.5-12.7 mm粒级的最小百分比。ASTRI转鼓指数卜限。ASTM抗压强度卜-限。-ISO

23、还原度下限。-ISO膨胀率上限。-iso低温粉化率卜-限。一鳥温软化温度卜限。球团矿化学成分：S1O2、CaO、MgO、Fe及一项或两项碱度冃标值。每项试验及其 車要性简略地叙述如卜：球团粒度组成：球团的粒度组成很晅耍，详细地研究通过球团丿，的空气流说明：当球团 不带有粉末,并且全部都在常规的粒度范Ifl内时,抽过球团的空气量的可达到最人。球团粒 度较人时，也町使较人的风磺通过球团层。但是，球团粒度太人，从冶炼的角度來说，是不 利的。因此对球团用户來说，理想的粒度组成是筛除所仃63 mm粉末，全部球团都为9.5 12.7 mm的产品。ASTM转鼓试验是一项耐炳强度试验。以得出球团矿从球团厂到炼

24、钢厂的转运过程中承 受破碎的能力转鼓试验强度为+6.3min球才|矿11.34kg在转鼓内旋转一定时间厉进行筛分 得出。大多数球团用户表示，球团矿转鼓扌旨数W.3mm必须为95%96%,转鼓指数较低表 示球团矿在装卸和搬运时将会产生大龟的粉末。Q指数规定以球团矿转鼓后与转鼓前+6.3mm的比值来表示。从理论匕说，该计算值 农乐球团用户在装载球团矿时所产生的-6.3mm的粉末的含磺，这些粉木包括在厂区和装运 期间所产生的问题。ASTM抗强度表示单个球团在碎Z前所能承受的压力。该数值通常用60个球团的平均 抗强度农示，它也农示出仃多个球团经转运而不碎。人多数球团用户坚持定为181227kg。ISO

25、还原度试验是测定氧化铁中的化介物的释放速率。该方法是将500g球团试样加热 到95O°C以后，再用N2和CO和混介气体通过球层，在记录期间连续测定球团的失重。如 上所述，高还原度球团矿可能降低高炉焦比，泮通熔剂性球团矿还原度的技术条件是每分钟 失氧最的最低值为1.20%。ISO球|才|膨胀试验是确定球团矿通过高炉匕部时它的膨胀（或收缩）程度。该方法是测 定1820个球团在通入N2和CO混合气体的气氛中加热到900°C或950'C询后球团体枳的 变化值。球团矿的膨胀界限将是高炉利用系数的理论极限，在一般球团用戸屮规定垠人膨胀 的容许值为20%。LTB （低温粉化）试验

26、是确定球团矿在高炉上部承受卜落磨损后的完好程度。该方法是 将500g球团矿经过5 00C还原后进彳j转鼓和筛分。球团矿如果产生人艮6-3mm的粉末将使 高炉结瘤并限制其产彊，人多数球团矿用户对LTB值耍求是+63111111至少达到90%。高温软化试验是确定球团矿的组份在什么温度卜开始熔化。I前它虽然还没仃形成标准 的试验方法，但是通常的试验方法是在规定的加热速度卜对球团矿进行还原。还原时对球团 施以荷匝以模拟球团矿在高炉内所受的负荷起。通常规定在球层的压差达到规定值时的温度 为软化温度。从理论上讲，较高的软化温度町使高炉获得较高的产杲和较低的焦比。4熔剂性球团矿的生产4.1国外生产实例克利夫

27、斯所冇的球团厂都使用XRF （X射线荧比分析）装置対焙烧球团的化学分析， 和测定精矿一熔剂混介物成分是否是H标值。这些装置快速而准确的分析是无可比拟的，可 以对计算机控制的熔剂添加率作微杲的调整。4个厂都冇S1O2浮选作为提高精矿胡位的最 终阶段。根据S1O2 11分析的平均值,S1O2含量的月2。标准偏差一般低J ±0.30o该装置与 熔剂比例添加装置同时使用，H结果是球W CaO/SiO2比值及全碱度的标准偏差较低。焙烧 设备是阿利斯一査尔默斯公司制造的链篦机一回转窑一冷却机系统。全部装豐都设有余热回 收系统。为生产熔剂性球团，対这些装豐所作的唯-必要的改造是增设了预热燃烧器，这

28、些 燃烧器的规格按能供给焙斛生球中熔剂所需:的热磺而広.在所仃的情况F,烧嘴旳安装在预 热炉卸料端的斜墙上。9中国ffiSKiexE线http: wxv paper, edu cn链篦机一回转窑一冷却机系统由3台单独运转的设备连接在-起，形成一个培烧系统。 整套设备为一套卧式对流热交换装置。生球（或湿球）铺放在链篦机上，球层厚度127177.8 mm。链篦机连续移动，使生球通过儿个加热段，此时，让热空气通过球团层。链篦机宽度为 3.75-7ui,长约21.361m。在链篦机上加热后,球团的平均温度约为760927*C。此时, 球团是干的，人部分磁饮矿被氧化、熔剂被锻烧。然厉，部分焙烧球团从链篦

29、机落入倾斜的 冋转窑屮。冋转窑的规格为"0.38X34.70.64X48.8W球I才I在冋转窑内升温到最终焙烧温 度12321288°C。如前所述，最终峥值温度対焙烧球团的物理性能和冶金性能等方面都起 决定性作用。接着，焙烧球【才I排入坏式冷却机。环冷机的规格为平均肖径12.520m,台乍 宽度为2.133.1m。球层厚度为760血。球团经过儿段冷却后达到环境温度，然后堆入贮矿 堆或运到炼钢厂。绝人部分球团冷却风返回回转窑和链篦机作循环利用。42国内生产实例首钢为改善高炉炉料结构，尽吊减少造块生产对环境的污染以及降低生产成本，在首钢矿 业公司建设年产200万t的球团生产线，

30、设计生产熔剂性球团矿（二元碱度10）。大规模生产 熔剂性球团矿，这在在国内尚属首次。为挾索介适的设计参数和介理的热制度洗后进行了 实验室试验、在酸性球团生产中做卅篮试验、两次人规模的1业试验。系列试验取得了成功, 并收集了大呈的数据2。经过两次匚业试验的模索，尤其是第二次工业试验屮，通过控制链篦机料层厚度、提裔热 工温度和环冷鼓风风磺三个巫点环化同时稳定各工序的生产操作，以穏定求高质駁，使环冷 机内结块情况明显好转；生产的熔剂性球团矿质战比较好，证明链篦机回转窑环冷机工艺能 够满足熔剂性球团生产的需求。链篦机机速控制在2niniHi以K料层厚度低J： 170mm,U卩 预热时间控制在105mm以上时，干球焙烧质昴比较稳定，干球FeO禽磧能够穏定在5.5%以卜 链篦机烟罩高温