热力学教案..

1、热力学讲稿1热力学讲稿（云南师范大学物理与电子信息学院）伍林李明导言1 1、热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的 演化。热力学方法的特点：热力学是热运动的宏观理论。通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律。这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。 热力学的结论和所依据的定律一样，具有普遍性和可靠性。然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。统计物理方法的特点：统计物理学是热运动的微观理论。统计物理从物质的微观

2、结构和粒子所遵从的力学规律出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。统计物理的优点是它可以深入问题的本质，使我们对于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。但统计物理中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全一致，必须不断修正。热力学统计物理的应用温度在宇宙演化中的作用：简介大爆炸宇宙模型；3 3k宇宙微波背景辐射。温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说 2 2、参考书(1 1 )汪志诚，热力学 统计物理(第三版)，高等教育出版社，20032003热力学讲稿2(2 2 )龚昌德，热力学与统计物理学，高等教育出版社，19821982(3)朗

3、道，栗弗席兹，统计物理学，人民教育出版社 19791979(4)王竹溪，热力学教程，统计物理学 导论，人民教育出版社，19791979(5)熊吟涛，热力学，统计物理学，人民教育出版社，19791979(6 6 )马本昆，热力学与统计物理学，高等教育出版社，19951995(7 7 )自编讲义 作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为 王竹溪的研究生(19561956); 西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚； 中国近代物理奠基人：饶毓泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷： 中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌。3 3、成绩评定 期末总评成绩= =作业与考勤成绩(

4、10%10%) + +期中考成绩(20%20%) + +期末考成绩(70%70%)期中考内容为热力学部分，期末考内容包括整本书的内容，即热力学和统计物理部分。热力学讲稿3/ / / / / /p2V2/X/ /(a)(b)处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数, 个态函数就是温度；考虑三个简单系统 A,B,CA,B,C而且这两个状态函数的数值相等，这当A和 C C 处于热平衡时，有fAc（PA，VA；Pc，Vc） = 0= Pc二FAC（PA,VA；VC）当 B B 和c处于热平衡时，有fBc(PB，VB；Pc，Vc) =0= Pc=FBC(PB,VB；VC)由于Pc= Pc，即FAC

5、( PA,VA；Vc ) =FBC( PB,VB；Vc)(1.1(1.1)又由热平衡定律有，fAB（PA，VA；PB，VB） = 0(1.2(1.2)（1.11.1）与（1.21.2）为同一结果，说明（1.11.1 ）中两边的Vc可以消去，即可以简化为gA(PA,VA) =gB(PB,VB)(1.3(1.3)第一章热力学的基本规律1.11.1 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统、外界、孤立系统、封闭系统和开放系统；热力学平衡态及其四个特点，状 态函数和状态参量，四类状态参量；简单系统，均匀系、相、单相系和复相系；系统的非平 衡状态描述；热力学量的单位；1.21.2 热平衡定律和温度绝热壁和

6、透热壁、热接触、热平衡、热平衡定律（热力学第零定律）；(b)(a)热力学讲稿4(1.3(1.3)说明互为热平衡的两个热力学系统A A 和 B B 分别存在一个状态函数gA和gB，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度g( p,V)。温度计、温标经验温标：定容气体温度计(温标)TV二卫273.16Pt理想气体温度计(温标)T =273.16K lim ；PT Pt热力学讲稿5pI系：一TP，其中利用了()T ()V ()p=T。和 何SV气体物态方程在热力学中由实验得到的波意耳定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标定义，可以推出理想气体状态方程。推导过程如下：选择具有固定质量的理想气体经过

7、一个等容过程和一个等温过程，由A变到B，其中A(p1M,T1)=B(p,V1,T2)= B(p2.V2.T2)等容过程，A (p1.V1，T1)= B(p2,V1.T2)，由理想气体温标有，旦P2= P T2P1T1T1等温过程，B(P2，V1，T2)=B(P2.V2.T2)由波意耳定律有，P2V1- P2V P2 =P2V2摄氏温度热力学温标摄氏温度与热力学温度之间的关系:1.31.3 物态方程t =T -273.15。温度和状态参量之间的函数关系方程f (p,V,T) =0称为物态方程。1沁体胀系数_V(T)P、压强系数1 Pp1 eV()V和等温压缩系数- T()T及其关p :TV :

8、p热力学讲稿6综合以上两步，有EM二P2V2=V二常数TT2T由阿伏伽德罗定律有，空=卫理0二nPnVom二nR,即理想气体状态方程pV = nRTTToTo5_3其中R二J.11022.4 108.3145J molKJ为普适气体常数。To273.15.热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。实际气体的范德瓦耳斯方程：2(P齐2 - nb) = nRT昂尼斯方程：p =(nRT)1nB(T) (n)2C(T) VVV简单固体和液体：V(T, p) =Vo(To,O)1 * (T _T0) - sP 顺磁固体的物态方程：M-CH，其中C为常数，m = MV为总磁

9、矩广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量m，物质的量n，体积V和总磁矩m;与质量或物质的量无关，称为强度量，如压强p，温度T和磁场强度H。热力学极限：系统所含粒子数N：，体积V：，粒子数密度N V有限。1.41.4 功热力学过程；作功是系统和外界交换能量的一种方式；准静态过程及其特点;体积功：活塞向右移动，dW = Fdx二-pAdx二-pdV活塞向左移动，dW二F dx二pAdx二- pdV；VB有限过程，WpdVVA与过程有关。面积功：边框向右移动，dW = Fdx二2l；dx二-dA外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p -V曲线p= p(V)下方面积的值。作

10、功图1.4图1.5热力学讲稿7边框向左移动，dW二F，dx - -2l；dx二二dA热力学讲稿8极化功：当将电容器的电荷量增加dq时外界所作的功为dW二vdq二Eld (A：、)二ElAd匸二EVdD， dq二Ad：、，v = El =EVd(；0E P) = EV；0dE EVdP， D，D =；0E P %E2=Vd(-) -EVdP2外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。磁化功：外界电源为克服反向电动势，在dt时间内外界作的功为-J pIdW =Vldt=(NAJ(H )dt = AlHdB

11、 =VHdB，N (AB)，Hl二Nl dt Ndt二VH%d(H M)二VH%dH VH%dM, B二(H M) %H2二Vd(-) %VHdM2外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所广义功：dW = Yid%，其中yi称为外参量，Y是与相应的广义力。i几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量广义功(dW)广义力(Yi)外参量(yi)体积功dW = -p d V-PV面积功dW=；dACJA极化功dW二VEdPVEP磁化功dW二VH d M%VHM热力学讲稿91.51.5 热力学第一定律作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种不同方式。绝热过程。焦

12、耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误 差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统 所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。由此可弓I I 入态函数内能U。内能：UB-UA二WS热量：系统经历非绝热过程，Q = UB-UA_W热力学第一定律：（a a）积分表达式：.：U=QW（ b b）微分表达式：dU“QdW在准静态过程中，dU =dQ aYidyii热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机是永不可能造成的”。内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数， 功和热量都不是态函数，而是过程

13、函数。绝热系统是与外界无热交换的系统：dQ =0。孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递：dQ = 0,dW =0；热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。1.61.6 热容量和焓热容量C = limQ舌T0也T定容热容量CV一 趴（.汀）V一 .啊（.汀）V一（汀）V；CV_CVT,V）定压热容量QAU十pAVcUeVCp- 妁0(汀)p一!Tm0(T)p(汀)pp(汀IpCp-CpP)引入态函数焓H二U pV,焓的特点：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值：H =：U p VQU p V汨疋压热容量Cp=.帆（石）p二驭0（ - ）p=（齐）p热容量

14、C、比热c和摩尔Cm之间的关系：C二me,C二nCm1.71.7 理想气体的内能焦耳实验：对理想气体，绝热自由膨胀，W = 0时，实验发现Q = 0。由热力学第定律，U二Q，W = 0；则焦耳系数（工）U=0。eV热力学讲稿10选T、V为状态参量，内能函数为U二U(T,V)，有小、小、/汀U、八U、/汀、()T()U()V1 -1= ()T= ()V()UavcTcUeVcTeV焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。厂1 Iz41 I对理想气体CV=(：)V =，U = CVdT U，U = CVT UcTdTc -J IICpN2)p =，H二CpdT H，H二CpT Hp汀p

15、dT-p p1.81.8 理想气体的绝热过程由dU二dQ dW，当dQ = 0时，dU二dW，即CVdT pdV = 0由理想气体方程，有pdV Vdp二nRdT，两式消去dT，有Vdp pdV -0-dpdV-0-pV 二常数，或TV二常数，pVpJT 二常数证明理想气体绝热线比等温线陡：等温过程pV二Ci =In p InV二In C1dpdV门0 =dpp=-p VdVV绝热过程pV二C2=l np I nV=l nC2=空 竺=0=範pp VdV V于温线，故绝热线比等温线陡。通过测量气体的声速确定气体的-v2(-p) =vp，v几个常用关系:CVnR-1CpnR-1所以在绝热线和等温

16、线相交点处(具有相同的p,v)，绝热线的斜率大Cp-CV=nR，V:由牛顿公式dp dv2dp二vdv d dv热力学讲稿111.91.9 理想气体的卡诺循环 热机、循环过程、卡诺循环。等温过程中外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量及其关系由于U二0,由热力学第一定律知，Q二-W，VBVBdVVBW pdV = -RTRTInBVAAVVA绝热过程中外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化及其关系由于 n n- 0，由热力学第一定律知，u-W，二七(PBVBPAVA)二R(TB丁A)二CV仃B-TA)-1 -1卡诺循环的效率2 2、 绝热膨胀，吸热为零V4V33 3、 等温压缩，

17、吸热Q2= RT2In，放热Q2二RT2InV3V44 4、 绝热压缩，放热为零循环终了时，U =0,吸热净热量，Q=Q1-Q2，系统对外界所作的功PVpV1vdvRTT2-W = Q = Q1- Q2= RT|lnV2V1二 R(FlnV2V1VBVAPdV 二-CVVBdV(PBVBPAVA)-1(V-苕)1 1、 等温膨胀，吸热Q1热力学讲稿12由于V2 = V丁2严Vjr ViV4效率W=1 _TQ1T111，热机只把从高温热源吸收的一部分热量转化为机械功，且效率只取决于两个热源的温度。了解理想气体逆卡诺循环的工作系数。1.101.10 热力学第二定律热力学第二定律的两种表述克劳修斯表

18、述：不可能把热量从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。第二类永动机是不可能造成的、用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价、可逆过程和不可逆过程、无摩擦的准静态过程是可逆过程、自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，自然界的不可逆过程是相互关联的。热传递、气体绝热自由膨胀和摩擦生热是典型的不可逆过程，说明消除这些不可逆过程的办法及其后果。热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向， 是不可逆的。1.111.11 卡诺定律及其推论所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热

19、机的效率最高。AQ1Q2加W壮W，A，如果A可逆，则A - BBQ1Q2”MW十十W，B，如果B可逆，则A乞B证明：假如QQ；，如果定理不成立，即有B,必有W W，于是可以用W中的W推动A作逆向循环，终了时高温热源无变化，而整个系统对外作功图1.14图1.15热力学讲稿13W-W卡_Q2-G_Q2)=Q2_Q2这违背了热力学第二定律，故假设不成立，应有人_B推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，A二匸上。证明：如果A可逆，贝 V VA_ B；如果B可逆，贝 U UA乞B，因A和B均为可逆热机, 因此得到A= B。1.121.12 热力学温标热力学温标的引入过程 由卡诺定律的推论

20、，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，均为Q1_二LJ在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。 证明：理想气体温标和热力学温标都规定水的三相点为TT；= 271.16k,对于以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机，Q2T2Q1，引入另一个可逆卡诺热机，使其工作于二3和二1之间，同理有Q3两个热机工作的效果相当于一个等效热机工作于二3和二2之间，Q2应有才二F(U2),Q3后两式相除得,Q2F(/2)G1F(于是有Q2二FI2)Q1F(“2)FC3J1选择一种温标Tf (R，则色=上，选择T1为某一参考点，则QiT；Q26具有不依赖于任何物质的特性,是一种绝对温

21、标，称为热力学温标。I 弓热力学讲稿14对于以任何气体为工作物质的可逆卡诺热机,Q2绝对零度概念：由热力学温标T2二知，当传给低温热源的热量趋于零时，该低温Qi热源的温度为绝对零度。由热力学第二定律知道绝对零度是一个极限概念，永远不能达 到。应用热力学温标，可逆卡诺热机的效率可表为=12=12。QiTi1.131.13 克牢修斯等式和不等式由卡诺定律有，=1-2乞12，Qi和Q2均为正值，变形为Ql-2乞0。另将Q2重QiTiTiT2新定义为热机在低温热源吸收的热量，则 0TiT2如果系统在循环过程中与温度为Ti、T2、Tn的n个热源接触，从这n个热源分别吸收nQ.Q1、Q2、Qn的热量，可以

22、证明，L0i =1Ti如果系统在循环过程中与温度连续变化的热源接触，则对普遍的循环过程有，：血乞o。 T以上各式中可逆循环取等号，不可逆循环取小于号。由不可逆过程的性质证明卡诺定律 =1-邑乞1-卫中不可逆过程不可能取等号。QiTi1.141.14 熵和热力学基本方程根据温熵比的积分在可逆过程中与路径无关的性质引入克牢修斯熵概念对于可逆过程，有：dQ=o，假设在循环过程中，R为去程，R为回程，则有即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个这时符号T表示。热力学讲稿15 TBAdQRTAB-&QR0T因此有B fdQRB _ fQRAT_ AT上式说明，温熵比的积分在可逆过程中与路

23、径无关。仿效由保守力的性质 Fconsdl入态函数势能的原理，克牢修斯根据这个性质引进一个态函数熵。它定义为BdQ积分形式：SB-SA竺AT微分形式：ds二d QT将热力学第一定律和热力学第二定律结合起来，得热力学基本方程dU =TdS - pdV上式表示在相邻的两个平衡态状态变量U ,S,V的增量之间的关系。可逆过程的热力学基本方程的一般形式dU二TdS Yidyii熵是状态函数，是广延量。1.141.14 理想气体的熵dUm=CV,mdT,pVm= RT，代入热力学基本方程，解出dSm二CV，mdT RdVmTVm积分得Sm二TCdT Rin百SmoToTVmo如果Cv,m与温度无关，Sm

24、=Cv.mlnT +RlnVm+ (S； -Cv,mlnTo RlnVmo)二Cv.mlnT RlnVmSmo根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵nVS(T,V) = nSm= nCV mlnT +nRln + nSmon对于 1mol1mol 理想气体，(1)热力学讲稿 016=nCVmlnT nRInnVm(nS-nlnn)=nCV.mInT +nRln V +S0同理，将pVm= RT两边微分，dp dVm=dL,代入(i i)消去dVm,利用P VmTVmCpm Cvm = R，得dSm =Cp，mdT Rdp，两边积分，TpSm二；字dT -Rln卫Smo0TP

25、o如果Cp, m与温度无关，Sm二Cp.mlT-Rlp (Smo-CpT。Rlnp。)二Cp.mlnT -Rln p Sm。根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵S(T,p)二nSm二nCp.mlnT -nRln p nSmo=nCp.mInT -nRln p卄需。=nCp.mlnT nRln p +S。同理可得S(P,V)=n Cp.ml nV+n CV,ml np + S。利用S(P,V),S仃,V),S(P,T)，只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气体经历一个过程(不论可逆与否)前后的熵变。1.161.16 热力学第二定律的数学表述由克牢修斯等式和不等式

26、，d 1CpdTT二 CpInTi T22T1S2= CpdTT2T=Cp|nTiT22T2=S = SrLS2 = CpIn(TiT2)24T1T2SA二 CVInT nRIn VAS0SB=6 InT nRln VBSOSB- SA= nRIn-VASA二 CVInT nRlnVAS0热力学讲稿20Q自由能：在等温条件下，由SB- SA_ 丁，有UBUAWSB-SAB AUA-TSA-UBTSB_ -WT引入自由能F二U -TS，代入上式，有FA- FB一 -W-W最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。假如只有体积功，在等温等容过程中， F (斤)pp士译）。匹

27、0Cp随着体积膨胀压强降低,:p : 0T : 0,即产生致冷效应。Cp,CV和物态方程,T热力学讲稿32cScSCVcPdS =()VdT ()TdVVdT ()VdVcT7TcT求线积分，可得S二CdT(空)vdT SoTcT(2)当选V =V(T,p),H二H(T,p),S =S(T,p)时FHFHPVdH =()pdT ()Tdp二CpdT V -T-)pdpcTPcppcTp求线积分，可得VH二CpdT V -T()pdp HocTU =H pVcScSCpV2(利dT(Jdp叽。dp求线积分，可得 CpSVS=丁dT -()pdp SoT:T2.52.5 特性函数在适当选择独立参量

28、的条件下，只用一个热力学函数就可以确定系统全部热力学函数(性质)，这个函数叫数特性函数，如u -U (S,V)，H =H(S, p)，F =F(T,V)，G =G(T,p)。自由能：FFF/F二F(T,V)，dF二-SdT-pdV与dF =()VdT (dV,比较得打eV宀年cF熵S=()V，物态方程P=-()T，汀：V尸F吉布斯-亥姆霍兹方程u = FST=F-T FFrF焓H =U - pV二F -T V cTeVF吉布斯函数：/GcGG二G(T,p)，dGSdT Vdp与dG=()pdT (dp比较得cTcp熵S（孕p，物态方程热力学讲稿33内能UcGcG=G ST - pV二G -Tp

29、 cTcp吉布斯- -亥姆霍兹方程H二GST二G-TcT自由能F =G-pV = G-p Sp2.62.6 热辐射的热力学理论平衡辐射（空窖辐射，黑体辐射）的特点：空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只 取决于温度，与空窖的其它性质无关。证明：辐射场热力学函数的确定(U U、S S、G G)辐射压强p与能量密度u之间的关系：p二u 3WUp内能U(T,V)=u(T)V,C)T=TP)V-PeVcTT du u du , dT十4u4 u = aT3dT 3 u TU(T,V) =u(T)V =aT4V熵 由ddU型1d(aT4V) iaT3dVTT3= 4aT2VdT aTdV =4ad(

30、TV)334aT3V3吉布斯函数：G二U -TS pV =0，该结果与光子数不守恒有关。1辐射通量密度：单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，Ju二cu。4斯特藩- -玻耳兹曼定律：Ju=二T4基尔霍夫定律：物质对各种频率电磁波的发射和吸收特性之间的联系。热力学讲稿34吸收因数：单位时间单位面积上在 附近被物体吸收的百分比。W面辐射强度e，:单位时间单位面积上在附近单位频率从物体表面辐射的能量。当辐射和吸收达到平衡时，e 6 = y u( ,T)d 即= =C Cu( ,T)w44CO任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相等。吸收因数为1 1 的物体为黑体,这时eu(T

31、)，黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。42.72.7 磁介质的热力学磁致冷却当磁场强度和磁化强度发生改变时，外界对磁介质所作的功为dW =VdCoH)J0VHdM2当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，dW = %VHdM 70Hdm如果忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学基本方程dU 二 TdS %Hdm作代换 p p : :-二H,V m，可构造磁介质的所有热力学函数，如G 二 U -TS-qHm( G =U -TS pV)dG二-SdT- %mdH(dG二-SdT Vdp)麦氏关系汩 汀:S热力学讲稿35选择S=S(T,H)，有(空)T(岂)s(=)H= -1引入磁介质的

32、热容量CH=T(.)H，同时考虑麦氏关系，则热力学讲稿36C由居里定律M二C H，mCVH，(-m)( H_一CV H,则TT；:TT2(=)s二CVJoH-0汨CHT这说明，在绝热条件下减小磁场（AH cO）,磁介质的温度将降低（ 心T c 0）,这个效应称为绝热去磁致冷。如果磁介质的体积变化不能忽略，磁介质的热力学基本方程dU二TdS - pdV %Hdm吉布斯函数为G二U -TS pV=0Hm（G二U _TS pV）dG = -SdT Vdp-%mdH(dG =-SdT Vdp)比较dG二三dT兰dp兰dH贡 0 出左方偏导数给出在保持温度和压强不变时体积随磁场的变化率， 称为磁致伸缩效

33、应；右 方偏导数给出在保持温度和磁场保持不变时介质磁矩随压强的变化率， 称为压磁效应。上式 给出了磁致伸缩效应和压磁效应之间的关系。2.82.8 获得低温的方法获得低温的五种方法：节流膨胀、绝热膨胀、绝热去磁、稀释制冷和激光制冷。节流膨胀制冷优缺点：装置无移动部分；在一定的压强降落下，温度越低所获得的温度降落 越大。须预冷，氢易爆。n dBi ir(TdTB101kpn绝热膨胀制冷优缺点：无须预冷；装置无移动部分，温度越低所获得的温度降落越小。VT：Cp由完整微分条件；：2G.:p:H；：2G.:H:p得磁介质的麦氏关系.:V.H）T，pT,H热力学讲稿237氦气进口压缩机热力学讲稿383.1

34、3.1 热动平衡判据 虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：如果f(x, y)在(x0, y0)附近的 1 1 到n阶导数存在，则f(X,小f(x0，y0)(XXo氏(八y0)护(xr)对热力学函数作泰勒展开,12S二S2S2二F1-2F212YG 、G2为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态,绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判据：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为S : 0122由S二2S0中S =0给出平衡条件，S：0给出平衡的稳定性条件。2自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为F 01由F2F 0中=0给出

35、平衡条件，2F 0给出平衡的稳定性条件。第三章单元系的相变2【(X-Xo)个2(y -y) f(xo,yo)或表示为丄：.2f2其中.f二f (x, y) - f (x,y。)一级变分-ff二(X -x厂(y -y) f(x0,y) =(x -x。厂&yexcfx=Xo，y =yo二级变分、2 - 2;f二(X -Xo)(y - yo) f (Xo, yo)exy:x=(xxo)2卑GXx=xo，y冇o/ -2f+ (xXo)(y y。)exey：22Cx=Xo，yho(y-y0)一2XK，y=yoS =S(U ,V)二F二F(T,V)二设想系统围热力学讲稿239吉布斯判据：等温等压系

36、统处在稳定平衡状态的必充条件为LG 01由G =、G2G 0中:G= 0给出平衡条件，:.2G . 0给出平衡的稳定性条件。2简单热力学系统的 1212 个热力学判据热力学判据热力学关系约束条 件平衡前演化规律平衡态平衡后虚变动 引起的变化UdU vTdS - pdVS,VAU 0HdH cTdS+VdpS, pAH 0H最小HAOFdF -SdT - pdVT,VF cOF最小也FAOGdG c -SdT +VdpT,pAG 0G最小也GAOSTdS AdU + pdVU,VSAOS最大KS dH -VdpH , pSAOS最大KS 0VpdV c-dU +TdSU,SV cOV最小V 0p

37、dV c -dF SdTF,TV cOV最小AV 0PVdp ndG +SdTG,TAp 0p最大Ap 0VdpndH -TdSH,Sp 0p最大p 0均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件: 考虑一个孤立的均匀系统U U热力学讲稿40满足热力学讲稿41V V二常量=、V、V0二01212则=S = j.S S,=So =、：SoSo,2 2u：S二u：S *LS0=、：S、：S0(、：S丄心So) = SS2 2在稳定的平衡状态下，S = .S .So =o，根据基本热力学方程，sU pV，-So :UoPoVoTTo=、.S、So二1、U (_-1)、.V(_f -Po)“,TToTTo

38、由:U和;V的独立性，得系统的平衡条件T=To, p = Po当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。另由、；2S=c.2s ,2so）：,2s选T, p为独立变量，经变换化为平方和,、2S CV(、T)2 1(弓)TCV)2OTT ;V如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应有平衡的稳定性条件:CVoo,（型（V用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（T），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（Q o），根据C o,热量的传出将使子系统的AT温度降低（T J）,从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（V J）

39、，由（于）T二弋 ，子系统的压强将增大（P），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （V）。也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相反的过程，以恢复系统的平衡。(/S.:U；V：2s；:V22)(V) o，：P)T - pl，由 0,将有V-0，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。在热平衡条件已经满足，但相平衡条件未能满足的情况下，若?.，由-n（ -9， 将有 0,即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。3.4单元复相系的平衡性质相图：由相变（化学）平衡条件J（T,p）=（T, p）确定的T, p关系图。临界点、三相点；汽化曲线： （T,p）二

40、戸（T, p），熔解曲线：液（T,p）二.二固（T,p）；升华曲线：少（T,p）二.二气（T,p）。?（IP（皆p一袞）一、n：（；）0和、.U、热力学讲稿46T5热力学讲稿47相变过程在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。A（T, p）和B（T：T, p ,：p），这两点上化学势都相等,J（T：T,p：p） = .二（T：T,p：p）两式相减得-小，由吉布斯函数的全微分dG二-SdT Vdpdn，化学势的全微分- -SmdT Vmdp，-S: dT Vmdp = -SmdT Vmdpmdp Sm- SmdT=vm-vm:以L表示 1 1 摩尔物质相变潜热，则L =T：S =T（SF-S）dp _ L_dT_T（Vm-Vm）熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象：（1 1）虫 0 0如在1pn下，水的沸点