MDEA脱酸性气体

1、MDEA法脱除天然气中酸性气体技术作者：王士颖目 录摘要 关键字 正文一、概述二、脱除天然气中酸性气体的方法三、MDEA法脱酸工艺技术四、MDEA法脱酸存在的问题摘要天然气中通常含有CO2、H2S和有机硫化合物，这三者又通称为 酸性气体。这些酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀，并污染环境， 在低温过程中结冰堵塞仪表和管线， 还会导致催化剂中毒等危害，影 响产品质量，因此需要把气体中的酸性气体含量脱除到标准要求的规 格。脱酸方法众多，本文结合设计过项目中的 MDEA法脱除酸性气 体装置的实际经验，介绍了 MDEA法脱酸工艺技术及存在的问题。关键字MDEA 脱除天然气酸性气体正文一、概述天然气中通常

2、含有CO2、H2S和有机硫化合物，这三者又通称为 酸性气体。硫化氢是一种具有臭鸡蛋的刺激性恶臭味的无色气体，有毒，它可以麻痹人的中枢神经系统，经常与硫化氢接触能引起慢性中 毒；硫化氢具有强烈的还原性，易受热分解，在有氧存在时易腐蚀金 属；易被吸附于催化剂的活性中心使催化剂 中毒”在有水存在时能 形成氢硫酸对金属有较强的腐蚀；H2S还会产生氢脆腐蚀。二氧化碳 在有水存在时，会对金属形成较强的腐蚀；同时C02含量过高，会降 低天然气的热值。有机硫大多无色有毒，低级有机硫比空气轻，易挥 发。有机硫中毒能引起恶心、呕吐、血压下降，甚至心脏衰竭、呼吸 麻痹而死亡。因此，在化工生产中必须把气体中的酸性气体

3、含量脱除 到标准要求的规格。二、脱除天然气中酸性气体的方法就其过程的物态特征而言，可分为干法和湿法两大类；在习惯上 将采用溶液或溶剂作脱酸剂的方法统称为湿法， 将采用固体作脱酸剂 的方法统称为干法。就其作用机理而言，可分为化学溶剂吸收法、物理溶剂吸收法、 物理一化学吸收法、固体吸收/吸附法及膜分离法等。（一）化学溶剂吸收法化学溶剂吸收法又称化学吸收法， 是以可逆化学反应为基础，以 碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），在低温高压下，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和C02）反应生成某种化合物，在升高温度、 降低压力的条件下该化合物又能分解放出酸气并使溶剂得以再生。这类方法中最具有代表性是醇胺法

4、和碱性盐溶液法。 醇胺法是一种较为 成熟的方法，在上世纪三十年代已开始工业生产，常用化学吸收剂有： 一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异 丙醇胺（DIPA ）、甲基二乙醇胺（MDEA ）等。醇胺类化合物分子中至少含有一个羟基和一个胺基。 羟基的作用 是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度；而胺基则使溶液呈 碱性，促进溶液对酸性组分的吸收。醇胺根据其氮原子上所连接的有 机机团的数目可分为伯胺（如 MEA）、仲胺（如DEA ）、叔胺（如 MDEA ）三类（二）物理溶剂吸收法物理溶剂吸收法又叫物理吸收法，主要是利用有机化合物对天然 气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从

5、原料气脱除。物理溶剂吸收法的流程一般较简单，主要设备有吸收塔、闪蒸塔 和循环泵。溶液通常靠多级闪蒸进行再生，不需要蒸汽和其它热源。当净化度要求较高时，则需采用汽提或真空闪蒸真空解吸、 惰性吹脱 和加热溶剂等较为复杂的方法进行再生。（三）物理一化学吸收法物理一化学吸收法使用化学溶剂和物理溶剂的混合液， 兼有化学 吸收和物理吸收两类方法的特点。物理一化学吸收法不仅有良好的选 择性，还能脱除有机硫和溶液的硫负荷均较高的特点。（四）固体吸收、吸附法固体吸收、吸附法是指使H2S被固体物质吸收或吸附，然后再用 空气或减压解吸，使吸收、吸附剂再生的方法。固体吸收法主要有固 体氧化铁法，吸附法主要有分子筛法。

6、这两类脱酸方法仅适用于H2S含量较低或流量很小的天然气脱酸。（五）膜分离法膜分离法是使用一种选择性渗透膜，利用不同气体渗透性能的差 别而实现酸性组分分离的方法。膜分离的基本原理是原料气中的各个 组分在压力作用下，因通过半透膜的相对传递速率不同而得以分离。膜分离法的优点：（1）在膜分离过程中不发生相变化，因而能耗低；（2）分离过程不涉及化学药剂，副反应少，腐蚀小；（3）设备简单，过程易操作；用于气体分离的膜可分为多孔膜、均质膜（非多孔膜）非对称膜及复合膜四类。膜分离法适合处理原料气流量较低、 含酸气浓度较高 的天然气，对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用，但不能作为获取高纯度气体的处理

7、方法。 对原料气流量大、酸气含量低 的天然气不太适合，而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生 不利影响。三、MDEA法脱酸工艺技术MDEA是在20世纪80年代初作为为选择性脱硫溶剂获得工业 应用的，在实践中MDEA由于还具有显著的节能效果、腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等一系列优点。成为近年来发展最快的一种脱酸工 艺。（一）MDEA法脱酸工艺原理（1）H2S、CO2在醇胺水溶液中的溶解度H2S及CO2在醇胺溶液中依靠与醇胺的反应而从天然气中脱除。 在一定的溶液组成、温度和 H2S、CO2分压下，H2S、CO2与溶液之 间有一定的酸气平衡溶解度。根据其平衡溶解度的不同来设置溶液循 环量的大小。

8、由于不同的组合方式，酸性气体在醇胺溶液中的平衡溶 解度是不同的。（2）MDEA与H2S、CO2的化学反应及选择性R2R'N+H2S R2R'NH+HS_ +Q（瞬时反应）CO2+ R2R'N 不反应）CO2+H2O+R2RN R2R'NH+HCO3- +Q （慢反应）（上式中，R二'-C2H4OH , R'二-CH3”）由于MDEA水溶液与同时含有CO2与H2S的气体接触时，MDEA 和H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而 MDEA和CO2无直 接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应，这个反应与CO2在水中的 溶解度有很大关系，这种反应机理上

9、的巨大差别造成了反应的速率的 不同，构成了选择性吸收的基础，我们可以合理利用以上反应的不同 速率，在CO2与H2S共存的情况下达到选择吸收 H2S的目的，从而 有效利用能源。如果再控制反应的气液比和气液接触方式， 还可以更 进一步改善H2S的选吸效果。同时，上述反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有 利于反应向右进行，利用此特点，在吸收塔内使绝大部分H2S和部分 CO2从原料气中脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下， 有利于反应从右向左进行，利用此特点，在再生塔内使H2S和CO2从溶液中解析出来，使溶液得以再生，以便循环使用。（二）MDEA脱酸工艺流程MDEA水溶液选择性脱酸工

10、艺和常规的醇胺法具有相同的工艺 流程，即MDEA水溶液通过吸收塔与由下而上的原料气逆流接触， 从吸收塔底流出的富含酸性组分的富胺溶液首先在闪蒸塔或闪蒸罐 内闪蒸降压，除去溶液中溶解的烃类，然后通过贫富胺液换热器将贫 胺液中的热量回收后进入再生塔进行再生， 再生合格的贫胺液通过贫 富胺液换热器和贫胺液冷却器将贫胺液温度降下来后，再通过循环泵 加压后进入吸收塔完成循环。再生出来的酸性组分经过冷却将水分分 离出来后，进入酸性回收系统，水分则回到再生塔顶部，以保持溶液 中水组分的平衡和降低溶剂的蒸发损失。MDEA脱酸工艺流程简图（三）MDEA脱酸装置操作要点（1）溶液组成从化学反应平衡角度来看，增加反

11、应物浓度有利于反应向反应生 成物方向进行。对于脱硫过程，原料气中酸性组分的浓度是给定的， 适当提高溶液的浓度有利于酸性组分的脱除。对于MDEA溶液，在相同的气液比下选择性随溶液浓度上升而改善， 而随溶液浓度升高而相应提高气液比运行时，则选择性的改善更为显著。溶液浓度的重要 影响可能是通过粘度进而导致膜阻力变化而影响 CO2的吸收。在实际 生产中，限制溶液浓度提高的因素有：腐蚀性、机械损失等，高的溶 液浓度也导致吸收塔底富液温度较高而影响其 H2S负荷，MDEA溶 液浓度一般控制在40% （质量分数）左右。（2）溶液循环量系统的溶液循环量与天然气处理量、 酸性组分含量以及胺液本身 溶液有很大关系

12、。这四个量可以用溶液的酸气负荷联系在一起。 所谓 酸气负荷是指一定量的溶液所吸收酸气的量。 也可以使用气液比来将 它们联系在一起。气液比是指单位体积溶液处理气体体积的量。 在实 际的操作中，应在保证净化气质量的情况下，要求循环量尽可能的低， 以达到节能的目的。（3）系统压力和温度从MDEA脱除酸性组分的反应方程式可以知道，其正反应是个 体积缩小的放热反应，在吸收过程中要求是低温高压、而在再生过程 则需要咼温低压。在吸收过程中，操作压力是由原料气条件、管输要求、用户要求 等多因素决定的，是系统的设计参数，一般是不允许随意增减的。从 选择性角度来讲，降低吸收压力有助于改善选择性，但随着系统压力 下

13、降，CO2、H2S分压也相应下降，对酸性组分的传质均产生了不利 影响。溶液的酸气负荷下降，影响到装置的处理能力。所以在操作吸 收时一般应尽量按设计的压力来进行操作。对于溶液再生而言，压力也并不是越低越好，胺盐分解时对温度 是有一定要求的，而温度与压力是相关的。在实际的操作中，再生的 压力一般控制在几十个千帕。对吸收塔的温度来讲，由于 MDEA水溶液与CO2的反应随温度 的影响较大，而对H?S的吸收反应则是受制于H2S的溶解速度，提 高贫液温度则加快溶液吸收 CO2的速率，但对H?S吸收速率影响不 明显。从选择性而言宜选用较低的吸收温度。 在实际操作中也并不是 温度越低越好，还要考虑到溶液粘度，以及重烃的冷凝等，一般贫液 入塔温度控制在45C以下，且略高于原料气温度。对于再生而言，由于 MDEA与H2S、CO2的反应热低，再生比 较容易，一般塔顶的温度与再生压力联系在一起， 控制在100C左右。除了上述的操作工艺要求外，在实际的操作中，还需要注意三个 方面的问题：保持溶液清洁、防止设备腐蚀、以及降低消耗指标。四、MDEA法脱酸存在的问题MDEA法已成为近年来发展最快的一种脱除天然气中酸性气体 的工艺方法，但其同样存在着令人烦恼的发泡问题。而发泡又是一个 难