分析化学重点归纳

1、第二章 误差和分析数据处理1根本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向正负和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值有±1个单位的误差。t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。置信水平与显著性水平： 指在某一t值时，测定

2、值x落在±tS范围内的概率，称为置信水平也称置信度或置信概率，用P表示；测定值x落在±tS范围之外的概率1P，称为显著性水平，用表示。置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值在内的可信范围，即 x±u，式中u为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。2重点和难点1准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值或标准值作比拟时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测

3、量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值或标准值，在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。2系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比拟、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，

4、不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值或标准值。3有效数字保存、修约及运算规那么 保存有效数字位数的原那么是，只允许在末位保存一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等有效数字位数不等的数据前，应采用“四舍六入五留双的规那么将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保存的位数，应以小数点后位数最少绝对误差最大的数据为依据；几

5、个数据相乘除时，积或商有效数字保存的位数，应以相对误差最大有效数字位数最少的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。4有限测量数据的统计处理与t分布 通常分析无法得到总体平均值和总体标准差，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布即少量数据平均值的概率误差分布对有限测量数据进行统计处理。 5置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信

6、水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。6显著性检验及注意问题 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值或标准值间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比拟两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差异后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的

7、精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否那么会得出错误判断。需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；假设检验某分析结果是否明显高于或低于某值，那么用单侧检验；由于 t与F等的临界值随的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平的选择必须适当，否那么可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。7可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？假设为前者那么应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值

8、与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。 8数据统计处理的根本步骤 进行数据统计处理的根本步骤是，首先进行可疑数据的取舍Q检验或G检验，而后进行精密度检验F检验，最后进行准确度检验t检验。 9相关与回归分析 相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，假设x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3根本计算1绝对误差：x-2相对误差：相对误差(/)×100% 或 相对误差(/x)×100%3绝对偏差：d = xi4平均偏差：5相对平均偏差：6

9、标准偏差：或7相对标准偏差：8样本均值与标准值比拟的t 检验：9两组数据均值比拟的t检验：10两组数据方差比拟的F检验：S1>S211可疑数据取舍的Q检验： 12可疑数据取舍的G检验：第三章 滴定分析法概论一、主要内容1根本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反响式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止指示剂改变颜色的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随参加的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化

10、为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2根本理论1溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数i。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-HA(n-1)和An。各型体的

11、分布系数的计算：分母为H+n+H+n-1Ka1+H+Ka1Ka2+Ka(n-1)+Ka1Ka2+Kan，而分子依次为其中相应的各项。能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+1L+ 2L2+nLn，分子依次为其中相应的各项。2化学平衡处理方法：质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数

12、的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。质子平衡：酸碱反响达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准又称零水准，它们是溶液中大量存在并参与质子转移反响的物质。b根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图包括溶剂的质子自递反响。c根据得、失质子数相等的原那么写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。3根本计算1

13、滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b2标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT)3标准溶液的标定：两种溶液B为固体基准物质4被测物质质量：5有关滴定度计算：TT/BmB/VT与物质量浓度的关系6林邦误差公式：pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；pX为终点pXep与计量点pXsp之差即pXpXeppXsp；Kt为滴定反响平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点一滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习

14、各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以参加的滴定剂体积或滴定百分数为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数如pH、电极电位等为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%滴定分析允许误差范围内，溶液浓度或性质参数如酸碱滴定中的pH的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反响的平衡常数越大，即反响越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大局部滴定酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定曲线的纵坐标都是溶液中组分被测组分或滴定剂浓度的负对数，但为了把氧化复原滴定以溶液的电极电位为纵坐标包括在内，因而选用某种

15、“参数为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的参加，“参数如pH升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的参加，溶液的pH值降低。二滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反响及有关反响的反响方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系摩尔数比。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题1找准化学计量关系：反响物之间的计量关系是滴定分析计算的根底。对于比拟简单的一步反响，由反响式即可看出计量关系。对于步骤比拟多的滴定分析，如返滴定、置换滴定

16、和间接滴定，那么需逐步分析各反响物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。2各物理量的单位量纲：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将g转换成以mg为单位。3摩尔数比和物质的量相等两种方法的比拟：因为物质的量浓度与物质的根本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的根本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的根本单元就是反响方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反响物之间的摩尔数比就是反响式中的系数之比。如果采用物质的量相等等物

17、质的量的方法进行计算，即计量点时两反响物的物质的量相等，那么需要注意，这时物质的根本单元要根据具体化学反响来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化复原滴定中得失一个电子的单元为根本单元。三分布系数和化学平衡1水溶液中溶质各型体的分布和分布系数在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号 表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：ii/C。1弱酸碱分布系数：决定于该酸碱的性质即Ka或Kb和溶液的酸度，而与总浓度无关。2配位平衡中各型体各级配合物的分布系数与

18、配合物本身的性质累积稳定常数及L的大小有关。对于某配合物，i值是一定的，因此，i值仅是L的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：MLiiCM通过学习学生应该能自己推导出其他体系如弱碱溶液中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反响系数如酸效应系数、配位效应系数等奠定根底。2化学平衡包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定根底。质子平衡：当酸碱反响到达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参与质子转移反响的物质为质子参考水准又称零水准。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量

19、。根据得失质子的量相等的原那么写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章 酸碱滴定法1根本概念1混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。2滴定反响常数Kt：是滴定反响平衡常数。强碱酸滴定强酸碱：Kt1/Kw1014；强碱酸滴定弱酸碱：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反响越完全，滴定突跃越大。3滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积或滴定百分数作图而得的曲线。4滴定突跃：化学计量点附近±0.1%pH的突变。5滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起

20、的误差，与指示剂的选择有关。6质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。7无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。8均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。9区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2根本原理1酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸碱，当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pHpKHIn±1；理论变色点

21、：pHpKHIn2选择指示剂的原那么：指示剂变色的pH范围全部或大局部落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。3影响滴定突跃范围的因素：酸碱的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。强碱酸滴定弱酸碱，还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。4酸碱滴定的可行性：强碱酸滴定一元弱酸碱：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸碱：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，那么两级离解的H+均可被滴定。假设Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，那么可分步滴定，形成二个突跃。假设Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，那

22、么两级离解的H+OH-被同时滴定，只出现一个滴定终点。假设ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，那么只能滴定第一级离解的H+OH-。5溶质在溶剂SH中的表观酸碱常数：3根本计算1H+的计算：一元强酸(碱)：假设ca(b)20OH-，用最简式：H+ca；OH-cb。一元弱酸(碱)：假设cKa(b)20Kw，c/Ka(b)500，用最简式，。多元弱酸碱：假设只考虑第一级离解，按一元弱酸碱处理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最简式：；。酸式盐：假设 cKa20Kw，c20Ka1，用最简式：。弱酸弱碱盐：假设cKa'20K

23、w，c20Ka，用最简式：。缓冲溶液：假设ca>20OH-、cb>20H+，用最简式：2终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：3冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：第五章 配位滴定法1根本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反响系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反响的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数

24、。配位剂的副反响系数主要表现为酸效应系数Y(H) 和共存离子效应Y(N)系数。金属离子的副反响系数以M表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物MIn的稳定性应比金属-EDTA配合物MY的稳定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。封闭现象：某些金属离子与指

25、示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2根本原理1配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反响速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。2准确滴定的条件：在配位滴定中，假设化学计量点和指示剂的变色点pM'=±0.2，将lgC×KMY'6 或 C×KMY'106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。3酸度的控制：在配位滴定

26、中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最正确酸度等。4选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足lgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'5TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。 5配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化复原掩蔽法。6配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反响符合滴定分析

27、的要求，应尽量采用直接滴定法。假设无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3根本计算 1条件稳定常数：lgKMY'=lgKMY-lgM - lgY + lgMY2滴定曲线上的pM'： 3化学计量点的pM'：pM'=0.5×pCMSP + lgKMY'4终点时的pM'即指示剂的颜色转变点，以pMt表示： pMt = lgKMIn - lgIn(H)5Ringbom误差公式：第六章 氧化复原滴定法1根本概念条件电位'、自动催化反响、自身指示剂、外指示剂。2根本理论1影响条件电位的因素：盐效应

28、，生成沉淀，生成配合物，酸效应。2氧化复原反响进行的程度：条件平衡常数K越大，反响向右进行得越完全。满足lgK3n1+n2或'0.059×3n1+n2/n1n2的氧化复原反响才可用于滴定分析。一般来说，只需'大于0.3V0.4V，均可满足滴定分析的要求。3氧化复原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：滴定突跃范围及影响因素：'越大，突跃范围较大。氧化复原滴定电位突跃范围由下式计算：4碘量法：I2+2e=2I- =0.5345V直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、

29、弱碱性溶液中测定复原性物质，滴定前参加淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反响为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反响定量置换而来，称置换碘量法；假设I2是复原性物质与定量过量I2标准溶液反响后剩余的，那么称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时参加淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I-的氧化。掌握I2及Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。5高锰酸钾法：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OKMnO4为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L2mol/L的H2

30、SO4酸性中测复原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO4标准溶液的反响、条件和考前须知。6重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+NCl-+NaCl+2H2ONaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂KI-淀粉法或永停滴定法指示终点。7了解溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法、高碘酸钾法的根本原理、测定条件和测定对象。 第七章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为根底的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯洁及选择适宜的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。一沉淀滴定法铬酸钾指示剂法是用K

31、2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断参加，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度那么相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点：1必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。2适宜pH范围是6.510.5。3含有能与CrO42-或Ag+发生反响离子均干扰滴定，应预先别离。4只能测Cl-、Br-和CN-，不能测定I-和SCN-。铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2

32、+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：1直接滴定法是以NH4SCN或KSCN为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。2返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，参加一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，参加硝基苯等防止AgCl沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：1沉淀需保持胶体状态。2溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。3滴定中应当防止强光照射。4胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。莫

33、尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。表7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用 莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2Cr2O4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3NH4SCN或KSCNCl-或AgNO3滴定反响2Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl终点指示反响2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4砖红色SCN-+Fe3+=FeSCN2+红色AgCl·Ag+FIn-= AgCl·Ag+·FIn-粉红色滴定条件1pH=6.510.525%K2Cr

34、O41ml3剧烈摇荡4除去干扰10.11mol/LHNO3介质2测Cl-时参加硝基苯或高浓度的Fe3+3测I-时要先加AgNO3后加Fe3+1pH与指示剂的Ka有关，使其以FIn-型体存在2参加糊精3避光4F指示剂<F离子测定对象Cl-、CN-、Br-直接滴定法测Ag+；返滴定法测Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等表7-2 常用的吸附指示剂指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围荧光黄Cl-Ag+pH710常用78二氯荧光黄Cl-Ag+pH410常用58曙红Br-、I-、SCN-Ag+pH210常用38甲基紫SO42-、

35、Ag+Ba2+、Cl-pH1.53.5橙黄素Cl-、I-混合液及生物碱盐类Ag+微酸性氨基苯磺酸溴酚蓝二甲基二碘荧光黄I-Ag+中性二沉淀重量分析法1对沉淀形式和称量形式的要求对沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度小；沉淀的纯度高；沉淀便于洗涤和过滤；易于转化为称量形式。对称量形式的要求：化学组成确定；化学性质稳定；摩尔质量大。2沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，那么生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向

36、速度大于聚集速度，那么构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。3沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。假设沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但假设控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其到达上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。1沉淀的溶解度MA型难溶化合物的溶解度： MmAn型难溶化合物的溶解度： 考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反响的情况，引入相应的副反响系数M和A。MA型难溶化合物的溶解度： 其中 ?MmAn型难溶化合物的溶解度：

37、 其中 2影响沉淀溶解度的因素同离子效应。当沉淀反响到达平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常参加过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。酸效应。当沉淀反响到达平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。4沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素1沉淀的玷污 共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂

38、质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括外表吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀外表逐渐沉积出来的现象。 2影响沉淀纯度的因素 与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。沉淀的总外表积越大，温度越低，吸附杂质量越多。晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。3提高沉淀纯度的措施 用有效方法洗涤沉淀。晶型沉淀可进行陈化或重结晶。参加配位剂。改用其他沉淀剂。如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。 5沉淀条件的选择 1晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被

39、测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。2无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、参加电解质、不陈化。6分析结果的计算多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。第八章 电位法和永停滴定法1根本概念指示电极：是电极电位值随被测离子的活浓度变化而变

40、化的一类电极。参比电极：在一定条件下，电极电位根本恒定的电极。膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃内外两外表的结构和性能不完全相同，以及外外表玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。酸差：当溶液pH<1时，pH测得值即读数大于真实值，这一正误差为酸差。碱差：当溶液pH>9时，pH测得值即读数小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。 转换系数：指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。离子选择电极：一般由电极膜敏感膜、电极管、内充溶液和内参比电极四个局部组成。电位选择

41、性系数：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。可逆电对：电极反响是可逆的电对。此外还有相界电位、液接电位、原电池、剩余液接电位。2根本理论1pH玻璃电极： 根本构造：玻璃膜、内参比溶液H+与Cl-浓度一定、内参比电极Ag-AgCl电极、绝缘套； 膜电位产生原理及表示式：； 玻璃电极作为测溶液pH的理论依据。 2直接电位法测量溶液pH： 测量原理。 两次测量法。pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。 3离子选择电极： 根本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极； 分类：原电极、敏化电极； 响应机理及电位选择性系数

42、； 测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准参加法。4电位滴定法：以电位变化确定滴定终点EV曲线法、曲线法、曲线法。 5永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。第九章 光谱分析法概论1根本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。磁辐射性质：波动性、粒子性电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。假设把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。光谱和光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长或相应单位的变化，所得的图谱称为光谱。利用物质的光谱进

43、行定性、定量和结构分析的方法称光谱法。非光谱法：是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些根本性质反射、折射、干预、衍射和偏振的变化的分析方法。原子光谱法：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为根底的成分分析方法。为线状光谱。分子光谱法：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级包括分子转动能级和分子电子能级包括振转能级跃迁所产生的分子光谱为根底的定性、定量和物质结构分析方法。为带状光谱。吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱

44、法。发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法。2根本计算1电磁辐射的频率：=C/ =1/=/C2电磁辐射的能量：E=h=hC/=hC3光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统第十章 紫外-可见分光光度法1根本概念透光率T：透过样品的光与入射光强度之比。T=It/I0吸光度A：透光率的负对数。A=lgT=lg(I0/It)吸光系数E：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。根据浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数和百分吸光

45、系数之分。电子跃迁类型：1-* 跃迁：处于成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到* 反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。2-* 跃迁：处于成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到* 反键轨道上，所需的能量小于-* 跃迁所需的能量。孤立的-* 跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的-* 跃迁吸收波长200nm，强度大。3n-* 跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向* 反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区200400nm，强度小。4n-* 跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向* 反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。以上四种类型跃迁所需

46、能量-* > n-* -* > n-*5电荷迁移跃迁和配位场跃迁生色团：有机化合物分子结构中含有-* 或n-* 跃迁的基团，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。红移长移：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝移紫移或短移：当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加。减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减小。强带：化合物的紫

47、外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。 吸收带及其特点： 吸收带符号跃迁类型波长nm吸收强度max其他特征Rn*250-500< 100溶剂极性，maxK共轭*210-250> 104共轭双键，max，强度B芳芳香族C=C骨架振动及环内*230-270200蒸气状态出现精细结构E苯环内*共轭180E1200E2104103助色团取代max，生色团取代，与K带合并计算分光光度法：运用数学、统计学与计算机科学的方法，在传统分光光度法根底上，通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。

48、2根本原理1Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时，样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。A=ECl2吸光度的加和原理：溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时，体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。A总=Aa+Ab+Ac+3计算分光光度法：双波长分光光度法：等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使A干扰=0，A信号=A被测原理消去干扰组分的吸光度值。导数光谱法：利用导数光谱的输出信号更多、更明显可显示出结构相似的不同化合物的微小差异及易于识别等特点定性；利用导数光谱法能消除背景干扰及别离重叠谱带等优势定量。褶合光谱法：是一种信号处理技术，即通过褶合变换，显示原始光谱

49、在构成上的局部细节特征，对结构相似的物质进行定性鉴别；同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性，因而可以测定共存组分的含量。3根本计算1Lambert-Beer定律数学表达式：A=-lgT=ECl 或 T=10-A=10-ECl2摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系：3单组分定量： 吸光系数法：CA/El 对照法： 校正曲线法4多组分定量a + b的混合物：解线性方程组： 等吸收双波长消去法：系数倍率法：A第十一章 荧光分析法1根本概念：荧光：物质分子接受光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光称为荧光。振动弛豫：物质分子吸收能量后，跃迁到电子激发态的几个振动能级上。激发

50、态分子通过与溶剂分子的碰撞而将局部振动能量传递给溶剂分子，其电子那么返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程。内部能量转换简称内转换：当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。荧光发射：处于激发单重态的分子，通过内转换及振动弛豫，返回到第一激发单重态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为荧光。外部能量转换简称外转换：在溶液中激发态分子与溶剂分子及其他溶质分子之间相互碰撞而以热能的形式放出能量的过程。体系间跨越：在某些情况下处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重

51、性发生变化，分子由激发单重态跨越到激发三重态的过程。磷光发射：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在此三重态的最低振动能级存活一段时间后返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射。激发光谱：是荧光强度F对激发波长ex的关系曲线，它表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。发射光谱称荧光光谱：是荧光强度F对发射波长em的关系曲线，它表示当激发光的波长和强度保持不变时，在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。2根本原理1荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好的优点。2荧光光谱具有如

52、下特征：荧光波长总是大于激发光波长、荧光光谱的形状与激发波长无关、荧光光谱与激发光谱存在“镜像对称关系。3能够发射荧光的物质应同时具备的两个条件：物质分子必须有强的紫外-可见吸收；物质分子必须有一定的荧光效率。 4在荧光法测定时常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物质分子发生弹性碰撞，不发生能量的交换，仅仅是光子运动方向发生改变，其波长与入射光波长相同。拉曼散射：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量的交换，发射出比入射光稍长或稍短的光。波长比入射光更长的拉曼散射光对荧光测定有干扰。采取一定的措施如选择适当的波长或溶剂可消除拉曼光的干扰。5荧光法常被用于定性和定量分析，但其定量应用更为广泛。荧光分析法定量的依据是：当ECL0.05时，F=2.3KI0ECl=KC。可采用的定量分析方法有：标准曲线法、比例法、联立方程式法。6用于荧光法测定的仪器是荧光分光光度计，其主要部件包括：激发光源、激发单色器置于样品池前和发射单色器置于样品池后、样品池及检测系统。7为进一步提高荧光分析法灵敏度和选择性，开展了其他的荧光分析技术，主要有激光荧光分析、时间分辨荧光和同步荧光分析等。第十二章红外吸收光谱法1根本概念基频峰：当分子吸收一定频率的红外线，由振动基态V=0跃迁至第一激发态V=1时，所产生的吸收峰称