现代仪器分析(评价指标)教学教材

1、1仪器分析评价仪器分析评价(pngji)(pngji)指标指标第一页，共31页。仪器分析主要评价仪器分析主要评价(pngji)(pngji)指标指标 一个好的分析方法应具有良好的检测能力，易一个好的分析方法应具有良好的检测能力，易获得获得(hud)可靠的测定结果，有广泛的适用可靠的测定结果，有广泛的适用性。此外，操作应尽可能简便。性。此外，操作应尽可能简便。 检测能力用检出限表示，测定结果的可靠性用检测能力用检出限表示，测定结果的可靠性用不确定度表示，适用性用校正曲线的线性范围不确定度表示，适用性用校正曲线的线性范围和抗干扰能力来衡量。和抗干扰能力来衡量。 标准曲线、检出限、线性范围、相关系数

2、。标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。2第二页，共31页。仪器仪器(yq)(yq)分析主要评价指标分析主要评价指标 一个好的分析结果应该是随机误差小，又没有一个好的分析结果应该是随机误差小，又没有系统误差。系统误差。 随机误差影响测定结果的精密度，用标准偏差随机误差影响测定结果的精密度，用标准偏差或相对标准偏差表征。或相对标准偏差表征。 系统误差影响测定结果的准确度，用误差或相系统误差影响测定结果的准确度，用误差或相对误差表征。对误差表征。 获得一个同等精密度和准确度的分析结果，对获得一个同等精密度和准确度的分析结果，对不同不同(b tn)的分析人员所花费的劳动是有的分析人员所花费的劳动是有

3、差异的，所花费的代价用测定次数表征。差异的，所花费的代价用测定次数表征。3第三页，共31页。4仪器分析主要仪器分析主要(zhyo)(zhyo)评价指标评价指标1 1、准确度和精密度、准确度和精密度2 2、灵敏度、灵敏度3 3、重现性、重现性4 4、稳定性、稳定性5 5、标准、标准(biozhn)(biozhn)曲线曲线6 6、检出限、检出限7 7、线性范围、相关系数、线性范围、相关系数8 8、回收率、回收率第四页，共31页。5准确度和精密度准确度和精密度 准确度和精密度准确度和精密度分析分析(fnx)(fnx)结果的衡量结果的衡量指标。指标。有准确度无精密度有精密度无准确度有准确度又有精密度

4、准确度分析结果(ji gu)与真实值的接近程度 精密度几次平衡测定结果(ji gu)相互接近程度 第五页，共31页。6准确度和精密度准确度和精密度 准确度准确度指多次测定的平均值与真值（或指多次测定的平均值与真值（或标准值）相符合的程度。准确度的高低用误标准值）相符合的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量；常用相对误差差的大小来衡量；常用相对误差ErEr来描述来描述(mi(mio sh)o sh)，其值越小，准确度越高，分析结果，其值越小，准确度越高，分析结果愈可靠。愈可靠。 式中 X 式样含量的测定(cdng)值 式样含量的真实值或标准值第六页，共31页。7准确度和精密度准确度和精密度 准确

5、度是用来同时表示测量结果中系统误差准确度是用来同时表示测量结果中系统误差和随机误差大小的程度。和随机误差大小的程度。 在实际工作中，常用加入被测定组分的纯物在实际工作中，常用加入被测定组分的纯物质质(wzh)(wzh)进行回收试验来估计与确定准确度。进行回收试验来估计与确定准确度。 在误差较小时(xiosh)，多次平行测定的平均值接近于真值，也可通过多次平行测定的平均值作为真值的估计值使用。第七页，共31页。准确度和精密度准确度和精密度 随机误差也称为偶然误差和不定误差，是由于在随机误差也称为偶然误差和不定误差，是由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形测定过程中一系列有关因素微小的随

6、机波动而形成的具有成的具有(jyu)相互抵偿性的误差。相互抵偿性的误差。 系统误差又叫做规律误差。它是在一定的测量条系统误差又叫做规律误差。它是在一定的测量条件下，对同一个被测尺寸进行多次重复测量时，件下，对同一个被测尺寸进行多次重复测量时，误差值的大小和符号（正值或负值）保持不变；误差值的大小和符号（正值或负值）保持不变；或者在条件变化时，按一定规律变化的误差。或者在条件变化时，按一定规律变化的误差。8第八页，共31页。9准确度和精密度准确度和精密度 精密度精密度指在相同的条件下用同一方法指在相同的条件下用同一方法(fn(fngf)gf)对同一试样进行的多次平行测定结果之间对同一试样进行的多

7、次平行测定结果之间的符合程度。的符合程度。精密度也可以简称为精度，描述测量数据的分散程度。 精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此(ync)，在报告精密度时，应该指明获得该精密度的被测定的量值和浓度大小。第九页，共31页。准确度和精密度准确度和精密度 精密度分室内精密度分室内(sh ni)(sh ni)精密度与室间精密度精密度与室间精密度。 室内室内(sh ni)(sh ni)精密度是指一个分析人员在同精密度是指一个分析人员在同一条件下在短期内重复测定某一量所得到的测一条件下在短期内重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度；定量值彼此之间相符合的程度； 室间精密度是指在不同实验室由

8、不同分析人员室间精密度是指在不同实验室由不同分析人员在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度。值彼此之间相符合的程度。10第十页，共31页。11准确度和精密度准确度和精密度式中式中 n 测定测定(cdng)次数；次数； xi为第为第i次测定次测定(cdng)值；值； 为为n 次测定次测定(cdng)的平均值。的平均值。 精密度一般用测定结果的标准偏差S或相对标准偏差Sr来表示(biosh)。精密度是测量中随机误差的量度，S和Sr值越小，精密度越高。第十一页，共31页。12准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度两者的关系准确度和精

9、密度两者的关系(gun x)： 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 一种分析方法，具有较好的精密度且消一种分析方法，具有较好的精密度且消除了系统误差后，才有较高的准确度。除了系统误差后，才有较高的准确度。 第十二页，共31页。13标准标准(biozhn)(biozhn)曲线曲线 标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应信号关系曲线。信号关系曲线。 由于是用标准溶液绘制由于是用标准溶液绘制(huzh)(huz

10、h)的，所以称为的，所以称为标准曲线。标准曲线。 标准曲线又称工作曲线。标准曲线又称工作曲线。 如浓度(nngd)（或含量）分别为x1,x2xn，其相应信号的测量值分别为Y1,Y2Yn，用“一元线性回归法”来给出Y与x的关系式Y=a+bx 。第十三页，共31页。14标准标准(biozhn)(biozhn)曲线曲线相关系数相关系数 r r 在分析化学中，相关系数是用来表征被测物质在分析化学中，相关系数是用来表征被测物质浓度（或含量）与其响应信号值之间线性关系浓度（或含量）与其响应信号值之间线性关系好坏程度的一个统计好坏程度的一个统计(tngj)参数。参数。 r值在值在-1.0000与与+1.00

11、00之间之间,相关系数的物理意相关系数的物理意义如下：义如下： 1）r=1时，时，y与与x之间存在严格的线性关系，之间存在严格的线性关系，所有的所有的yi值都在回归线上。值都在回归线上。 2）0r1时，时，y与与x之间存在一定的线性关之间存在一定的线性关系。系。 r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好！，线性关系就愈好！第十四页，共31页。15标准曲线标准曲线(qxin)(qxin)线性范围线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围成为（或含量）的范围成为(chngwi)该方法的线该方法的线性范围，选择的分析方法应有较宽的线性范围。性范

12、围，选择的分析方法应有较宽的线性范围。第十五页，共31页。16灵敏度灵敏度 物质单位浓度或单位质量的变化引起物质单位浓度或单位质量的变化引起(ynq)响响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用用S表示。表示。 S=dy/dc或或dy/dm 式中：式中：dc和和dm分别为被测物质的浓度和质量分别为被测物质的浓度和质量的变化量，的变化量，dy为响应信号的变化量。为响应信号的变化量。 灵敏度也就是标准曲线的斜率(xil)。斜率(xil)越大，方法的灵敏度就越高。第十六页，共31页。17灵敏度灵敏度 在仪器分析中，分析灵敏度直接依赖于检测器在仪器分析中，分析灵敏

13、度直接依赖于检测器的灵敏度与仪器的放大倍数。的灵敏度与仪器的放大倍数。 随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪比比SN和分析方法的检出能力不一定会改善和和分析方法的检出能力不一定会改善和提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵敏度的仪器条件，则各分析方法之间的检测能敏度的仪器条件，则各分析方法之间的检测能力就没有可比性。力就没有可比性。 由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此(ync)，现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征，现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征分析方法的最

14、大检出能力。分析方法的最大检出能力。第十七页，共31页。18检出限检出限 检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。 检出限表明被测物质的最小质量或最小浓度的检出限表明被测物质的最小质量或最小浓度的响应响应(xingyng)(xingyng)信号可以与空白信号相区别。信号可以与空白信号相区别。SsDb3sb为空白信号的标准偏差，S是方法的灵敏度，也就是(jish)标准曲线的斜率。方法的灵敏度越高（工作曲线的斜率越大）。精密度越好，检出限就越低。第十八页，共31页。19检出限检出

15、限 检出限检出限LD： Limit of Detection待测物可以被待测物可以被检测出的最低浓度；检测出的最低浓度； 测定限测定限LQ：Limit of Quantitative Determination待测物可以较准确测定的最低浓度；待测物可以较准确测定的最低浓度； LD和和LQ，分别，分别(fnbi)为定性和定量分析范畴；为定性和定量分析范畴； 设空白值测量的标准差设空白值测量的标准差(20次次)为为； LD=3 /S，置信度为，置信度为99.7%； LQ=10 /S , 定量测量的下限。定量测量的下限。第十九页，共31页。20检出限检出限 以浓度表示时称作相对检出限，以质量以浓度表

16、示时称作相对检出限，以质量表示时称作绝对检出限。表示时称作绝对检出限。 检出限是分析方法检出限是分析方法(fngf)(fngf)的灵敏度和的灵敏度和精密度的综合指标，方法精密度的综合指标，方法(fngf)(fngf)的灵的灵敏度和精密度越高，则检出限就越低。敏度和精密度越高，则检出限就越低。 精密度、准确度及检出限是评价分析方精密度、准确度及检出限是评价分析方法法(fngf)(fngf)的最主要技术指标。的最主要技术指标。第二十页，共31页。21选择性和专一性选择性和专一性 选择性：选择性： selectivity 指分析方法不受试样中基体共存物质指分析方法不受试样中基体共存物质(wzh)干扰

17、的程度，其他组分对待测组分测定结干扰的程度，其他组分对待测组分测定结果的影响程度。果的影响程度。 选择性越好，干扰越少。选择性越好，干扰越少。 专一性：专一性：specificity 仅对待测组分有响应，共存组分机会无仅对待测组分有响应，共存组分机会无干扰，此类分析方法很少。干扰，此类分析方法很少。第二十一页，共31页。回收率回收率 当所分析的试样组分复杂，不完全清楚时，向当所分析的试样组分复杂，不完全清楚时，向试样中加入已知量的被测组分，然后进行测定试样中加入已知量的被测组分，然后进行测定，检查被加入的组分能否定量回收，以判断，检查被加入的组分能否定量回收，以判断(pndun)分析过程是否存

18、在系统误差的方法。分析过程是否存在系统误差的方法。 回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。的程度，损失越少，回收率越高。22第二十二页，共31页。23回收率回收率 回收率有相对回收率和绝对回收率。回收率有相对回收率和绝对回收率。 应选用高、中、低三种浓度分别进行考察，相应选用高、中、低三种浓度分别进行考察，相对回收率一般要求对回收率一般要求(yoqi)在在85%115%。 相对回收率主要考察准确度。相对回收率主要考察准确度。 以准确测定药物含量以准确测定药物含量P的真实样品的真实样品+已知量已知量A的的对照品测定，测定值为

19、对照品测定，测定值为M，回收率公式：，回收率公式：第二十三页，共31页。 又分两种添加方法：又分两种添加方法： (1)添加样品中含量一半的添加样品中含量一半的80%、100%和和120%，每个两份；，每个两份； (2)添加样品中含量一半的添加样品中含量一半的50%、100%和和150%，每个两份。，每个两份。 这两种都可以的。现在一般都用第二种方法，这两种都可以的。现在一般都用第二种方法，计算时添加后测得的含量与原来样品的含量一计算时添加后测得的含量与原来样品的含量一半之差作分子半之差作分子(fnz)，添加的含量做分母，并，添加的含量做分母，并计算这计算这6个结果的个结果的RSD，小于，小于3%即可。即可。24回收率第二十四页，共31页。25第二十五页，共31页。26第二十六页，共31页。27第二十七页，共31页。28第二十八页，共31页。29第二十九页，共31页。课后思考题课后思考题1 1、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生? ? (1)(1)系统误差：在一定实验条件下，测定值按一定方向恒定地遵循一定系统误差：在一定实验条件下，测定值按一定方