[3]原子结构1

1、 化学原理Chemical Principles 宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物质的性质，宏观物质的性质归咎于微观。质的性质，宏观物质的性质归咎于微观。第三章第三章 原子结构原子结构 化学反应中，原子核不变，起变化的只是化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是其核外电子的有必要先了解原子结构，特别是其核外电子的运动状态。运动状态。 化学的特点：化学的特点：既研究物质宏观上的性质及其既研究物质宏观上的性质及其变化，也研究物质微观上的组成和结构，宏观与变

2、化，也研究物质微观上的组成和结构，宏观与微观的联系是化学学科最特征的思维方式。微观的联系是化学学科最特征的思维方式。主要内容：主要内容： 微观粒子的运动特性及其规律：微观粒子的运动特性及其规律：核型原子核型原子模型、氢原子光谱和模型、氢原子光谱和 Bohr 理论、波粒二理论、波粒二象性、测不准原理。象性、测不准原理。 量子力学对氢原子的处理：量子力学对氢原子的处理：波函数与原子波函数与原子轨道、几率密度和电子云、四个量子数、轨道、几率密度和电子云、四个量子数、波函数的图形表示等。波函数的图形表示等。 核外电子的排布：核外电子的排布：多电子原子的能级、电多电子原子的能级、电子排布规律。子排布规律

3、。 元素性质的周期性：元素性质的周期性：掌握周期表中元素的掌握周期表中元素的分区，结构特征，熟悉原子半径、电离能、分区，结构特征，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等的变化规律。电子亲合能、电负性等的变化规律。3.1 经典原子模型的建立经典原子模型的建立 原子原子原子核原子核质子质子中子中子电子电子古希腊原子论古希腊原子论公元前公元前400年，希腊哲学家德谟克利特年，希腊哲学家德谟克利特Democritus提出，世界由不可再分的原提出，世界由不可再分的原子组成。子组成。 atom: 不可再分的部分不可再分的部分宇宙由虚空和原子构成;每一种物质由一种原子构成;原子是物质最小的、不可再分的、

4、永存不变的微粒。 在上述实验定律的基础上，道尔顿在上述实验定律的基础上，道尔顿(J.(J.Dalton) )根据根据“不可再分不可再分”的概念于的概念于1803年提出了现代原子论。年提出了现代原子论。道尔顿的化学原子论道尔顿的化学原子论 18世纪中叶以后，有关化学反应的一系列定量定律相世纪中叶以后，有关化学反应的一系列定量定律相继被发现：继被发现： 1748年年 罗蒙诺索夫罗蒙诺索夫Lomonosov （俄国俄国）-物质不灭定律物质不灭定律 1785年年 拉瓦锡拉瓦锡Lavoisier（法国）（法国）-质量守恒定律；质量守恒定律； 1797年年 李希特李希特Richter（德国）（德国）-当量

5、定律；当量定律； 1799年年 普鲁斯特普鲁斯特Proust （法国）（法国）-定比定律；定比定律； 1803年年 道尔顿道尔顿Dalton （英国）（英国）-倍比定律。倍比定律。 道尔顿用符号来表示原子道尔顿用符号来表示原子, ,是最早是最早的元素符号。图中他给出的许多分子的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教组成是错误的。这给人以历史的教训训要揭示科学的真理不能光凭想要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓象，更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则思维经济原则”, ,客观世界的复杂性客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简不会因为人类或某个

6、人主观意念的简单化而改变。单化而改变。 氧氢氮碳磷硫钾钡水 一氧化氮 二氧化硫 甲烷氢氧化钾碳酸钡 道尔顿还提出了原子量的概念道尔顿还提出了原子量的概念，并用实验测定了一些元素的相，并用实验测定了一些元素的相对原子质量。对原子质量。 为为贝采里乌斯贝采里乌斯(J.J.Berzelius)提出提出原子量原子量和和元素符号元素符号奠定了坚奠定了坚实的基础，极大地推动了化学的实的基础，极大地推动了化学的发展。发展。 19世纪末到世纪末到20世纪初，科学家相继世纪初，科学家相继发现电子、质子以及元素的放射性。发现电子、质子以及元素的放射性。表明表明原子可以再分原子可以再分。1879年，英国物理学家年，

7、英国物理学家Crooks发现了阴极射线发现了阴极射线(电电子流子流)；1897年，英国物理学家年，英国物理学家Thomson通过实验确定了通过实验确定了电子的荷质比；电子的荷质比；1909年，美国物理学家年，美国物理学家Millikan通过油滴实验测通过油滴实验测出了电子的电量和质量。出了电子的电量和质量。汤姆逊的原子模型汤姆逊的原子模型 原子是具有均匀分布的正电荷的球体，在原子是具有均匀分布的正电荷的球体，在正电荷的海洋中，沉浸着一定数目的电子。正电荷的海洋中，沉浸着一定数目的电子。(plum pudding模型模型)卢瑟福的核型原子模型卢瑟福的核型原子模型 1911年，年，Rutherfo

8、rd 根据根据 粒子散射实验，创立了关于原子粒子散射实验，创立了关于原子结构的结构的 “核型原子模型核型原子模型 ”Ernest Rutherford1871-1937 ，英国实验物理学家，英国实验物理学家原子核物理学之父原子核物理学之父元素蜕变与放射化学元素蜕变与放射化学1908年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖培养了培养了11位诺贝尔奖科学家位诺贝尔奖科学家核型原子模型核型原子模型 (太阳太阳-行星模型行星模型)1. 原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量。电荷和几乎全部的质量。2. 带负电的电子在核外空间绕核高速运动。带负电的电

9、子在核外空间绕核高速运动。3. 原子核体积很小，原子核外空间较大。原子核体积很小，原子核外空间较大。原子核正电荷数的测定原子核正电荷数的测定 Moseley 用高速电子轰击放电管中的不同阳极金用高速电子轰击放电管中的不同阳极金属材料，对产生的属材料，对产生的 K 型型X 射线的波长进行分析。射线的波长进行分析。1895年，德国物理学家伦琴(Roentgen)发现X射线 莫斯莱，原子序数的发现者。莫斯莱，原子序数的发现者。 2727岁在第一次世界大战中阵亡岁在第一次世界大战中阵亡 元素周期表中，从一个元素到下一个元素，元素周期表中，从一个元素到下一个元素，这个数量只能是原，这个数量只能是原子核内

10、的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。 1914年年Rutherford确立了确立了的概念；的概念；1932年年Chadwick 发现了发现了；最终形成经典的原子模型。；最终形成经典的原子模型。(1/)1/2 = a(Z-K) 中子发现轶事中子发现轶事 19291929年年，德国物理学家博特博特及其学生贝克尔用用粒子轰击铍元原子核粒子轰击铍元原子核时，发现有一种未知辐射产生。这种辐射的贯穿能力极强，能穿透几厘米厚的铅板。遗憾的是，他们认为这种辐射只是射线的一种。 19311931年年，法国物理学家居里夫妇重复居里夫妇重复了博特-贝克尔的实验，惊奇地发

11、现，这种辐射能将含氢物质中的质子击出。他们仅仅报道说，发现射线能够产生一种新的作用。 19321932年年这些结果公布后，查德威克查德威克意识到，这种新射线可能就是多年来苦苦寻找的中子。他立即重复了同样的实验，证明所谓“铍辐射”是电中性的粒子流，而且这种粒子具有几乎与质子相等的质量。不到一个月，查德威克就发表了中子可能存在的论文，他指出，射线没有质量，根本不可射线没有质量，根本不可能将质子从原子核中撞出来，只有那些与质子质量大体相当的粒子才有这能将质子从原子核中撞出来，只有那些与质子质量大体相当的粒子才有这种可能种可能。他测量了中子的质量，并且确证了中子确实是电中性的。因此，获得了1935年的

12、诺贝尔物理学奖。 多年以后，博特为自己发现了“铍辐射”却没有认识到它就是中子而深感遗憾。连居里也表示，如果他们去听了卢瑟福1932年的一场演讲，就不会失去这次重大发现的良机，因为卢瑟福就是在那场演讲中谈到自己对中子存在的猜想。这是科学史上著名的一个“真理碰上了鼻子还没有发现真理碰上了鼻子还没有发现”的例子。 质谱仪示意图质谱仪示意图 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系，却是一幅令人生疑的图像。系，却是一幅令人生疑的图像。 根据当时的物理学概念，带电根据当时的物

13、理学概念，带电微粒在力场中运动时总要产生电磁微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电辐射并逐渐失去能量，运动着的电子轨道会越来越小，最终将与原子子轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。核相撞并导致原子毁灭。经典原子模型的困境经典原子模型的困境3.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态经典原子模型解决了原子的组成问题：经典原子模型解决了原子的组成问题：原子原子原子核原子核质子质子中子中子电子电子 究竟原子中核外电子的如何分布？以究竟原子中核外电子的如何分布？以及运动状态如何？及运动状态如何？自然界的连续光谱自然界的连续光谱光是电磁波光是电磁波 = c ：频率；：

14、频率； ：波长，：波长，c：光速：光速连续光谱连续光谱电磁辐射光谱电磁辐射光谱不连续光谱不连续光谱 气体原子被激发而产生的光，分光后产生的是分气体原子被激发而产生的光，分光后产生的是分立的、有明显分界的立的、有明显分界的不连续光谱不连续光谱(或线状光谱或线状光谱)。氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱 氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线H 、H 、H 、H 频率频率 分别为：分别为：4.57 1014 s-1, 6.17 1014 s-1, 6.91 1014 s-1, 7.31 1014 s-13.2.1 氢原子光谱氢原子光谱

15、 n = 3, 4, 5, 6时可以算出时可以算出 分别等于实验中分别等于实验中得到的氢的得到的氢的4条谱线的频率。条谱线的频率。Balmer 经验公式：经验公式： 除了可见光的除了可见光的Balmer线系，后来又发现了线系，后来又发现了氢原子紫外光谱氢原子紫外光谱Lyman线系，红外光谱的线系，红外光谱的Paschen线系，线系，Bracket线系，线系，Pfund线系。线系。巴尔末，在大学代课的中学教师1885年60岁时发现氢原子光谱的巴尔末公式 1913年，瑞典物理学家年，瑞典物理学家 Rydberg 找到了各找到了各谱线间实验规律性的关系：谱线间实验规律性的关系：RH为为Rydberg

16、 常数常数，数值为，数值为 1.097 105 cm-1n1、n2为为正整数正整数，n2 n1，n = 2, 3, 4, 绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；电磁波，原子光谱应是连续的；而且因此电子的能量将逐渐降低，最后坠入原而且因此电子的能量将逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。子核，使原子不复存在。 按经典核型原子模型，按经典核型原子模型，氢原子光谱的实验氢原子光谱的实验事实与经典电磁理论不符事实与经典电磁理论不符。根据经典电磁理论：根据经典电磁理论：19世纪物理学的两朵乌云：世纪物理学的两朵乌云：第一朵乌云：迈

17、克尔逊第一朵乌云：迈克尔逊-莫雷实验结果和以太漂移说相矛盾莫雷实验结果和以太漂移说相矛盾相对论相对论第二朵乌云：热学中的能量均分定则不能解释固体比热和黑体辐射能谱第二朵乌云：热学中的能量均分定则不能解释固体比热和黑体辐射能谱量子论量子论普朗克的量子论普朗克的量子论连续变化的物理量：连续变化的物理量：时间、速度、长度、面积时间、速度、长度、面积等，等， 最小单位为最小单位为“零零”！电量：电量：最小的单位为一个电子的电量，即最小的单位为一个电子的电量，即 1.602 10-19 库仑。是库仑。是不连续变化的物理量。不连续变化的物理量。 Max Planck1858-1947，德国，德国1918年

18、诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖 微观世界中，微观世界中，能量能量不能连续变化，不能连续变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，此只能以某一最小单位的整数倍变化，此最小单位为最小单位为 “量子量子”。 黑体辐射黑体辐射以光的形式传播时，爱因斯坦称为以光的形式传播时，爱因斯坦称为光量子光量子。E = h 光电效应光电效应 h = 6.626 10-34 J s Rutherford 核原子模型核原子模型M. Planck 量子论量子论A. Einstein光子学说光子学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验Bohr 根据根据建立了建立了Bohr 理论理论Niels Bohr1885-1962，丹麦，丹麦19

19、22年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖3.2.2 原子结构的原子结构的Bohr理论理论Bohr 理论的三点假设：理论的三点假设：1. 关于固定轨道的概念：核外电子只能在有关于固定轨道的概念：核外电子只能在有确定半径确定半径和能量的轨道和能量的轨道上绕核运动。轨道的角动量要满足一上绕核运动。轨道的角动量要满足一定的定的量子化条件量子化条件：m 为电子的质量为电子的质量v 是电子运动的速度是电子运动的速度r 是轨道的半径是轨道的半径h 普朗克常数普朗克常数n 是量子数是量子数2. 电子在不同的轨道上运动有不同的能量。正常情况电子在不同的轨道上运动有不同的能量。正常情况下，电子尽可能处在离核最近的轨道上下

20、，电子尽可能处在离核最近的轨道上 (n=1)，即，即原子处于原子处于基态基态。当原子获得能量，电子可以。当原子获得能量，电子可以跃迁跃迁到到离核较远的高能轨道上去，原子处于离核较远的高能轨道上去，原子处于激发态激发态。3. 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率决定于两的轨道上，同时释放出光能。光的频率决定于两个轨道的能量差。个轨道的能量差。E2：离核较远的轨道的能量：离核较远的轨道的能量E1：离核较近轨道的能量：离核较近轨道的能量 为光的频率，为光的频率，h 为为 Planck 常数常数Bohr 根据经典力学原理

21、和量子化条件：根据经典力学原理和量子化条件：轨道的能量轨道的能量 E = 轨道中电子的能量轨道中电子的能量 n 为量子数，当为量子数，当 n = 时，电子完全脱离了原时，电子完全脱离了原子核的束缚，能量子核的束缚，能量 E = 0。Bohr 理论的成功之处：理论的成功之处：1) 成功地解释了氢原子成功地解释了氢原子(和类氢离子和类氢离子)光谱产生的原光谱产生的原因与规律性因与规律性 (Rydberg公式公式)RH实验值为实验值为 1.097 107 m-1氢原子各谱线与轨道能级的对应关系氢原子各谱线与轨道能级的对应关系Bohr 理论的成功之处：理论的成功之处：2) 可解释其他发光现象可解释其他

22、发光现象 (如光的形成如光的形成)3) 可计算氢原子的电离能可计算氢原子的电离能4) 提出提出 n 是能级的概念，为现代物质结构理论的发是能级的概念，为现代物质结构理论的发展做出了贡献。展做出了贡献。例例1：试计算氢原子的第一电离能是多少？：试计算氢原子的第一电离能是多少？解：解：氢原子的第一电离能氢原子的第一电离能E = E - E1 = 13.6 eVI1 = NA E = 1311.6 kJmol-1 实验值实验值1312 kJmol-1 Bohr理论的缺陷是未能完全冲破经典力学的理论的缺陷是未能完全冲破经典力学的束缚，束缚， 它只是在经典力学连续性概念的基础上，它只是在经典力学连续性概

23、念的基础上，人为地人为地引入了一些量子化条件，没有考虑到电子引入了一些量子化条件，没有考虑到电子的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子运动的波粒二象性。运动的波粒二象性。Bohr理论的理论的局限局限： 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱3.2.3 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的二象性光的二象性 17世纪末，世纪末，牛顿牛顿和和惠更斯惠更斯 分别提出了光的分别提出了光的微粒说和波动说。微粒说和波动说。

24、电子的波粒二象性电子的波粒二象性Louis de Broglie1892-1987，法国，法国1929年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖 1924年年de Broglie提出，电子等微观粒子除具有粒子性外，提出，电子等微观粒子除具有粒子性外，同样具有波动性。这种波称为同样具有波动性。这种波称为物质波物质波 (德布罗意波德布罗意波) 根据电子衍射图计算得到的电子射线根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与的波长与de Broglie 预期的波长一致。预期的波长一致。1927年，年，Davission 和和 Germer ：波粒二象性是微观粒子的运动特征和波粒二象性是微观粒子的运动特征和固有属性固有属性。经典力学不适合于微观粒子，需要发展新的力学经典力学不适合于微观粒子，需要发展新的力学（量子力学）来描述它们的运动。（量子力学）来描述它们的运动。电子的粒子性与波动性定量的联系了起来。电子的粒子性与波动