通过共混制备聚偏氟乙烯β相及其影响因素研究

1、毕业设计(论文)题 目 通过共混制备聚偏氟乙烯相及其 影响因素研究 英文题目 Prepared by blending poly(vinylidene difluoride)phase and its influence factors 学生姓名： 段泽昆 学 号： 201220340233 专 业： 材料化学 学 院： 化学生物与材料科学学院 指导教师： 吕瑞华、那兵 二0一六 年五月 三十 日作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料

2、均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）： 签字日期： 年 月 日 本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。 学位论文指导教师签名： 年 月 日摘 要在21世纪开始，聚偏二氟乙烯（PVDF）就已经是极其受重视的热释电、压电高分子材料，尤其是在电感应以

3、及可降解膜的运用上极为广泛，因此，有很多研究机构以及企业投入到了对聚偏二氟乙烯（PVDF）的研发和生产之中。在当前的运用中，聚偏二氟乙烯（PVDF）相材料的运用最多，如何提升其产量也成为了众多专家学者以及企业重点研究的内容。通过共混的方式来生产聚偏二氟乙烯（PVDF）相是一种较为简单，成本较低的方式，但是，不同的聚合物共混在不同的条件下，聚偏二氟乙烯（PVDF）相的产量都会不一样，因此，针对这些问题，加以实验研究具有极大的实践意义。本文从从PVDF的结构和晶体类型出发，介绍了PBS的化学特性和物理特性，进而对聚合物共混理论进行了梳理和阐述，介绍了聚合物共混的基本概念和共混方法，梳理了共混物中P

4、VDF相的形成及其影响因素研究，进而通过实验的方法，在PVDF中加入PBS进行共混实验，探索PVDF相的形成及其影响因素。结果表明，加入的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）降低了PVDF的结晶温度和熔点，并在PBS含量为45wt%左右出现转变。通过共混物流变性进一步证明了这一转变浓度为45wt%左右。当PBS含量高于临界浓度时，PVDF分散在PBS中，此时PBS是连续相PVDF是分散相，因此PVDF的熔点和结晶温度下降较为明显。另一方面，诱导高含量 相形成可以在低温下进行，而且此时所需的PBS含量也在转变点，低于临界浓度PVDF 相含量随着相的减少而增加，高于临界浓度，却截然相反。关键词：共混；聚偏氟

5、乙烯；相；影响因素ABSTRACTIn the 21st century, polyvinylidene difluoride (PVDF) is pyroelectric and piezoelectric polymer materials is extremely important, especially in electric induction and can be the use of degradable film on very extensive. Therefore, it is a lot of research institutions and businesses

6、to invest to polyvinylidene difluoride (PVDF) R & D and production among. In the current application, the use of poly partial two fluoride (PVDF) beta phase material is the most, how to improve its production has become the focus of many experts and scholars as well as the contents of the en

7、terprise. By blending to produce polyvinylidene difluoride (PVDF) beta phase is a relatively simple, low cost, however, different polymer blends under different conditions, poly partial vinylidene fluoride (PVDF) beta phase of production are not the same. Therefore, to solve these problems, experime

8、ntal research is of great practical significance. The from PVDF and crystal structure types of introduces the chemical and physical characteristics of PBS, and the theory of polymer blending of combing and elaborating, introduces the basic concept and the blending method of polymer blends, combing t

9、he blends of PVDF beta phase formation and influencing factors of, and then through the experimental method, in PVDF joined the PBS blending experiments, exploration of PVDF beta phase formation and its influencing factors.Thermal behavior， rheological behavior and the effect of the profuse form of

10、PVDF have been investigated.Result reveals that the presence of a miscible PBS component lowers the crystallization temperature and the melting point of the PVDF component in the blends.It becomes more significant above a critical PBS content about 45wt%.Through rheological behavior of the blends ca

11、n further evidence that critical PBS content is about 45wt%.Above a critical PBS content about45 wt% where PVDF chains are dispersed in the matrix composed by PBS chains，so this is why the melting point and crystallization temperature of PVDF decreased obviously.On the other hand， the form of the PV

12、DF component can be induced at low temperatures.There exists a critical PBS content， below which the relative fraction of the form is increased with PBS content.Rather， above this critical PBS content， generation of the form is remarkably suppressed with the reappearance of the form.KEY WORDS: blend

13、ing; poly(vinylidene difluoride); phase; influencing factors 目 录1. 绪论11.1 PVDF 的结构与晶型11.1.1 PVDF 的结构11.1.2 PVDF 的晶型21.2 PBS概述31.2.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）31.2.2 PBS的基本物性31.3 聚合物共混理论41.3.1 聚合物共混的基本概念41.3.2 聚合物共混的方法51.3.3 共混物中PVDF相的形成及其影响因素研究51.4 研究目的和意义61.5 研究内容72实验部分82.1实验原料82.2 实验仪器82.3 实验过程82.3.1 样品的制备82.3

14、.2 共混物热行为表征92.3.3 共混物流变性能表征92.3.4 PVDF在共混物中结构表征92.3.5 PVDF 相转变及热稳定性表征93 结果与讨论103.1 共混物热行为103.2 共混对PVDF流变性能的影响123.3 共混对PVDF 晶形成影响134总结18致 谢19参考文献201. 绪论PVDF具有极大的特殊性，它的结晶集合物并非是全部的，而是只有一部分才会结晶，并且，种类较多，包含了、和五个类型，当然，大多数的结晶是、相。相具有非极性特征，他的分子结构模型是TGTG，这种结构模型决定了其晶体的极强稳定性，相的电极性较为明显，分子的机构模型是TTT型，它的自发极化度很高，使得其带

15、有了铁电性作用1。所以，相因其电极特性而具有了广泛的运用空间，使得人们投入更多的精力去研究。2在本文中，我们通过运用聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与PVDF共混的方法，重点在于探索制备相制备的各种影响因素和最佳的因素组合，从而提升相晶体的产量，精简工艺流程，降低操作难度。1.1 PVDF 的结构与晶型1.1.1 PVDF 的结构聚偏氟乙烯属于半结晶的聚合物，由于生产工艺的差异或是制备条件的差异，就会影响到PVDF的晶体结构也会产生差异，从实验来看，PVDF的结晶度一般是出于4570%左右。聚偏二氟乙烯（PVDF）的分子结构中，氟原子的质量约占了5960%，氢原子的质量占了3%左右。从分析结构的链排

16、序来看，它是属于碳氢键和碳氟键一次循环链接构成的，具有很强的规律性。但是，由于自由基聚合反应中各种因素的影响，使得PVDF的结构中会存在一些缺陷现象（如图1）。偏氟乙烯（CF2=CH2）会不是一次排列，而是碳氢键接着碳氢键，在接着碳氟键，再接着碳氟键，这便是形成了分子链的缺陷现象，最终形成了HHTT序列结构3。图 1 聚偏氟乙烯的分子结构示意图1.1.2 PVDF 的晶型现在，人们已经发现了PVDF的很多不同类型的晶体结构，包含了、和五个类型。不同的晶体类型，结构也是不一样的。4比如相是属于单斜晶，可以通过熔融的方式来制备。相是属于正交晶，它的压电特性极强，并且，这种晶体的制备方法较多，工艺也

17、较为简单，所以，它是目前主要生产的晶体类型。总体来说，PVDF的晶体聚合物都具有加强的力学性能、高绝缘性、压电性、疏水性和耐冲击性5。1. 相晶型相晶体的晶胞结构参数是a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。其分子的排列如下图2的模式，属于TG+TG-的排列顺序。相晶型的极性较弱，这是因为其内部结构的偶极子极性相反。在通常情况下，相晶型的制备是采用熔融法，但是通过与二甲基甲酰胺、氯苯等溶液混合反应，也可以制备。图2相 PVDF结晶结构平面示意图（TGTG构型）2. 相晶体相晶体的晶胞结构参数是a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。其分子的排列如下图3的

18、模式，属于TTT的排列顺序。这种晶体的制备方法较多，工艺也较为简单，通过冷拉伸、高压结晶法、电场极化法都可以制备出来。由于晶胞中偶极子是在同方向排序的，所以它具有很强的电极特征，目前，已经在传感器领域得到了极大的运用5。图3相PVDF结晶结构平面示意图（TTT构型）3. 相晶体相的晶胞结构参数是a= 0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm。其分子的排列如下图4的模式，属于TTTGTTTG的排列顺序，,晶面夹角=97°。从分子的结构图来看，它同时具有了一定的相和相晶体的特征，它也具有电极性，但是与相晶体不同的是这种电极性是对外的，强度比相晶体要低一些6。图4相 PVDF

19、结晶结构平面示意图（TTTGTTTG构型）1.2 PBS概述1.2.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）聚丁二酸丁二醇酯的分子式是：HO-(CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4 -O)n-H。它是一种白色的颗粒状物质，无嗅无味，密度1.26g/cm3，熔点114，经过反应最后变成CO2和H2O。7在自然界也可以被很多微生物降解，在植物中也可以被酶分解、代谢，所以，聚丁二酸丁二醇酯是当前较为优秀的可降解物质，可以运用于塑料的生产之中。聚丁二酸丁二醇酯的晶体结构也会存在一定的差异，结晶度一般是处于3045%。8聚丁二酸丁二醇酯在材料领域的开发时间较晚，直到20世纪末期才被推广使用，由于他的可降解性

20、、耐热性等优势，逐渐成为了塑料制品中的上乘材料9。制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺较为简单，通过石油加工就可以生产出来，或是微生物发酵也可以生产出来10。1.2.2 PBS的基本物性PBS产品Bionolle的基本物理性质见下表1表1 Bionolle的基本物理性质项目数值项目数值密度1.26 g/cm3屈服强度355 kg/cm2结晶度30-45%拉伸强度580 kg/cm2熔点Tm114断裂伸长600%玻璃化温度Tg-32弯曲强度117 kg/cm2结晶化温度75弯曲模量5300 kg/cm2分子量Mw50000-300000IZOD冲击强度30 kg/cm2分子量分散系数1.2-2.41.3

21、聚合物共混理论1.3.1 聚合物共混的基本概念聚合物共混就是把两种或是两种以上的均聚物或共聚物，通过合适的温度设定或是运用一定的剪切应力，作出宏观上较为均匀的物质的方式11。这种技术出现的较早，并且，也在不断的丰富和发展之中。通常来说，聚合物共混具有广义上的方式和狭义上的方式，广义上的方式包括了物理共混、化学共混和物理化学共混三种方式。12物理共混就狭义上的方式，就是通过将两种或是两种以上的均聚物或共聚物进行菌核形成新的聚合物，并没有出现化学上的反应13。化学共混就是共混物已经出现了化学的反应，已经改变了共混物的化学本质。物理化学共混就是在混合的过程中同时出现了物理的聚合也出现了化学的聚合。在

22、生产领域中，通过聚合物共混生产出来的新型聚合物一般是叫做聚合物合金或是高分子合金，聚合物共混是当前工业生产中的重要技术14。1.3.2 聚合物共混的方法图5聚合物共混方法示意图上文已经说明，聚合物共混的方式主要有物理共混、化学共混以及物理化学共混三种。从上图5来说，物理共混物理共混包含了粉料共混、熔体共混、溶液共混以及乳液体共混三种形式，化学共混包括了共聚共混和IPN（互穿聚合物网络）两种形式15。在这些方式中，溶液共混是一种较为常见的形式，在工业生产中被广泛的运用。溶液共混法就是把需要的原料添加到同一溶剂中，或是先将需要的原料溶解，而后在按照一定的方式军衔混合，进而通过一定的方式来实现聚合物

23、共混物析出，得到需要的聚合物共混物的过程。16溶液共混方法制备共混物的前提是原料是要可溶的，需要在液态的条件下进行聚合。要确定聚合物能够在液体中发生共混，可以通过光差聚合物共混溶液的变化来判断，如果是出现混浊或是分层，那么就表明共混物相容性较差，反之，则表明共混物的相容性较好17。1.3.3 共混物中PVDF相的形成及其影响因素研究当前，PVDF与其它聚合物的共混物的研发和生产较为受到重视，被广泛的运用到生产和生活中的各个领域之中。并且，针对PVDF相形成的研究也取得了一定的成绩。人们发现，促进PVDF相的形成的物质有很多，比如聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PUR)、

24、聚氟乙烯(PVF)、尼龙11等。针对共混物中PVDF相的形成及其影响因素的研究也较多18。谢琦通过采用聚乳酸(PLA)作为诱导原料，通过与PVDF共混来制备PVDF相时，添加的聚乳酸(PLA)汇兑晶相转变与拉伸温度造成一定的影响。当温度在60时相PVDF的生产效率最高，产量最大。如果聚乳酸(PLA)的质量达到10%的水平，那么在60、80和120都可以达到较高的生产效率，其中，60的时候制备效率最高19。郭洪峰是运用静电纺丝法来制备PVDF相，诱导的原料是聚氨酯(PUR)，它主要是通过调配不同质量比例的PURPVDF共混物来测试相的生产效能，最终发现，当质量比例在11水平时，制备相PVDF的生

25、产效率最高，产量最大。艾非是通过吹塑方法来制备PVDF相，采用的诱导原料是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），通过实验表明PMMA对于拉伸PVDF分子链的过程中作用明显，能够在促进相产量提高的同时，能减少相的形成20。李蒙元是才用了溶液及熔融方法来作出PMMAPVDF共混物膜，也发现了同样的结果。有些学者认为，会产生这个结果的原有在于PMMA中含有C=O化学键可以跟PVDF的CF2产生一定的作用，从而促进了相的生成。SMohamadi等通过原位聚合获得了PMMA石墨烯改性母料，将其与PVDF通过溶液共混制备了PVDF石墨烯PMMA复合材料。研究表明，PMMA可以诱导相PVDF的形成，但提高热处理温度

26、后，使得晶型不能稳定存在，大部分转化成相。然而，由于石墨烯片层结构能限制对TTTT构象的松弛，使所得相在90°下仍能保持稳定，但提高退火温度达120时，仍有部分相转化为相。1.4 研究目的和意义PVDF 的多晶态、影响其结晶的因素以及PVDF的共混制备已经有大量的文献，这些研究为今后进一步考察 PVDF 的性能提供了一定的理论基础。由于本文主要是PVDF 晶型相关的内容，因此在前面综述了 PVDF 主要晶型的形成条件及影响因素。PVDF 的主要晶型中 晶是非极性的； 晶和 晶是极性的，正是这种极性使得 PVDF表现出电性能，从而能够应用在一些特殊的领域。如 PVDF 的 相因其压电性

27、和热电性，可用于制备一些热敏光开关、振动传感器、红外传感器、医用水下听音器等光电、压敏和湿敏器件。而 相因其链结构与 相的链结构极为相似，也是反式结构，具备了一定的极性，也受到了广大的关注。而这些性能是非极性 相不具备的。因此，过去的研究中很多都是探究如何形成 PVDF 的极性相 相和 相，同时抑制非极性 相。而 PVDF 熔体自然冷却一般生成 晶型，PVDF 的极性相(相和 相)则需要在一些特殊的条件下才能产生，如高温、高压和电场等，这些方法都是对实验仪器的要求较为严格，实现起来比较困难。因此，研究获得 PVDF 极性相的简易方法就变得非常有意义。因此，本文就通过共混的方法，在PVDF中加入

28、PBS，探讨PVDF相形成的影响因素，从而更加有效的提升PVDF相的制备能力12。1.5 研究内容本文从PVDF的结构和晶体类型出发，介绍了PBS的化学特性和物理特性，进而对聚合物共混理论进行了梳理和阐述，介绍了聚合物共混的基本概念和共混方法，梳理了共混物中PVDF相的形成及其影响因素研究，进而通过实验的方法，在PVDF中加入PBS进行共混实验，探索PVDF相的形成及其影响因素。结果表明，加入的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）降低了PVDF的结晶温度和熔点，并在PBS含量为45wt%左右出现转变。通过共混物流变性进一步证明了这一转变浓度为45wt%左右。当PBS含量高于临界浓度时，PVDF分散在PB

29、S中，此时PBS是连续相PVDF是分散相，因此PVDF的熔点和结晶温度下降较为明显。另一方面，诱导高含量 相形成可以在低温下进行，而且此时所需的PBS含量也在转变点，低于临界浓度PVDF 相含量随着相的减少而增加，高于临界浓度，却截然相反。2实验部分2.1实验原料表2实验原料试剂熔融指数分子量/级别生产厂家PVDF8g/10min(230,2.16kg)上海3F新材料有限公司PBS20g/10min(190,2.16kg)安庆和兴化工有限责任公司DMF分析纯西陇化工股份有限公司2.2 实验仪器表3实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家差示扫描量热仪Q2000美国TA仪器公司电子分析天平AR124CN

30、奥豪斯仪器（上海）有限公司全自动平板硫化机KY-3201A东莞市后街开研机械设备厂精密恒温工作台KER3100-08S上海长方光学仪器有限公司傅里叶变换红外Thermo Nicolet 380美国赛默飞世尔公司射线衍射仪D8 ADVANCE德国布鲁克旋转流变仪DHR-2美国TA仪器公司真空干燥箱DZF北京市永光明医疗仪器厂数显恒温水浴锅HH-2 江苏金坛市亿通电子有限公司2.3 实验过程 2.3.1 样品的制备 将已称量好的PVDF和PBS 80溶解于DMF中，充分搅拌，待形成均一稳定的溶液，此时溶液浓度为50mg/ml。然后，将其倒入去离子水中，在强烈搅拌的条件下，以沉淀出PVDF/PBS的

31、共混物，PBS的浓度依次为0wt%到70wt%浓度间隔为10wt%。得到的沉淀物多次用去离子水清洗，然后60真空干燥24小时。为了做对比，PVDF样品也按照上述步骤制备。2.3.2 共混物热行为表征本章热行为采用DSC法，测试样品的质量均在5mg左右，以氮气为载气，升温速率为10/min，升温至200保温5min消除热历史，然后以10/min的速率降温至20，然后再次升温至200同时记录结晶和熔融特性曲线。2.3.3 共混物流变性能表征流变学测量是观察高分子材料内部结构的平台，通过高分子材料，例如塑料、橡胶、树脂中不同尺度分子链的相互作用，可以表征高分子材料的储能模量和损耗模量分布以及粘度的测

32、量，能快速、简便、有效地进行原材料、中间产品和最终产品的质量检测和质量控制。流变测量在高聚物的分子量、分子量分布、支化度与加工性能之间构架了一座桥梁，所以它提供了一种直接的联系，帮助我们进行材料性能的测试。本章是将试样通过200热压5min消除热历史后，制备成直径为2cm厚度为0.1cm的薄片。测试的条件为：频率0.01-100Hz，应变为1%，所有样品与平行板的间隙设置为0.9mm，测试前每个样品预热5min消除热历史，所有测量过程在氮气保护下进行。2.3.4 PVDF在共混物中结构表征本章样品结构的表征是采用X射线衍射和红外光谱法，测试条件是在室温测试的，红外设定参数分辨率为4cm-1；扫

33、描次数32次。背景采集次数为64次，采用空气为背景。X射线衍射测试条件是室温下测试的，扫描角度2是从5-40°扫描波长为0.154nm。2.3.5 PVDF 相转变及热稳定性表征PVDF 相的转变和热稳定性是通过精密恒温工作台与红外联合使用的，先将两片硒化锌玻璃夹在样上，然后放置在工作台上开始变温测试。测试的温度为30、100、120、140、150。3 结果与讨论3.1 共混物热行为在整个相容共混物中，一组分的结晶很大程度上受另一组分的限制，这是由于于稀释效应的存在。这一现象主要表现在结晶温度以及结晶速率的降低Error! Reference source not found.Er

34、ror! Reference source not found.。图6是共混物结晶温度随PBS含量变化关系图。图中纯PVDF的放热结晶峰值出现在137。在共混体系中，PVDF的结晶温度随着PBS含量的增加而降低，这是因为它们是相容体系。相容的PBS充当了稀释剂限制了PVDF的成核以及晶体生长。稀释效应对PVDF结晶的影响程度取决于PBS的含量。在PBS含量为45wt%存在一个转变点，高于这一转变点时，PVDF受限结晶更为明显如图(6b)。当P34HB含量达到临界值时，结晶行为的转变应该与此时的熔融特性有关(下一部分会得到证实)。值得注意的是，PVDF能够在PBS含量很高的条件下结晶，甚至是PB

35、S含量高达到70wt%。这与PVDF/PMMA相容体系完全不同Error! Reference source not found.。随着PVDF结晶的进行，PBS被排挤在PVDF的非晶区内。当温度降低至70时，DSC中出现的第二个放热峰为PBS的结晶峰如图6a。同样的稀释效应也会降低PBS的结晶温度。当PBS含量较低时，这一现象更为明显。此外，PBS含量低于20wt%时，此时PBS几乎不结晶而是以非晶的形态存在。而且，PBS在共混体系的结晶会在其含量为45wt%左右出现转变点如图6b。ab图6 (a) DSC降温曲线 (b)共混物结晶温度与PBS含量关系图PVDF和PBS的相容性也可以通过熔点

36、的降低来分析。图7a是在10/min速度从200降温后再次升温至200，100以下出现的熔融峰是PBS的熔融吸收峰，而高于140时，融化的是PVDF晶体。此外还能观察到两个不同的熔融峰出现，尤其是在PBS含量达到20wt%时最为明显。这是由于未完全结晶的PVDF晶体熔融重结晶引起的，或者是PVDF晶体的完善程度不同所造成的。值得注意的是这和晶型几乎没有任何关系，因为在缓慢降温的过程中只会产生晶型。在共混体系中PBS的加入降低了PVDF熔点，这是因为他们是相容的，反之亦然。相似的是，在PBS含量为45wt%左右也出现了临界点如图7b。这与图6中共混物的结晶行为完全一致。以上结果充分的证明了，无论

37、是结晶还是熔融两种热行为都出现了转变点，而且都在PBS含量为45wt%左右。然而，需要考虑到密度的不同，在共混体系达到临界点时，PBS的体积刚好等于PVDF/PBS共混物的体积。换句话说，此时PBS的浓度是高于临界值的， PVDF的分子链分散在PBS分子链内。而且，由于连续相PBS分子链的阻碍，使得PVDF分子链分散的更为均匀，从而使PVDF的结晶受限，这也很大程度上解释了为什么形成了低熔点的PVDF晶体。ab图7(a) DSC升温曲线 (b)共混物熔点随PBS含量变化关系图3.2共混对PVDF流变性能的影响为了证实这一形态的转变在45wt%左右，我们在200分别测量了不同浓度PVDF/PBS

38、共混物的流变性。图8a给出的是PVDF/PBS共混物储能模量随频率变化关系图。值得注意的是，共混物储能模量的变化相比其他流变特性参数（例如损耗模量和粘度）的测试，更为灵敏。在共混体系中，任何频率下的储能模量（反应了熔体粘弹性）都会随着PBS含量的增加而减小。这是由于低粘弹态的PBS加入以及PVDF与PBS的“完美”相容体系共同作用的结果。令人兴奋的是，储能模量的转变也出现在了PBS含量为45wt%左右，尤其是在低频下更为明显如图（8b)。由此，我们推论这一形态的改变发生在这一临界点，而且这一现象也与共混物不同组分的热行为相一致。ba图8(a) 是PVDF/PBS共混物储能模量随频率变化关系图

39、(b)不同频率下储能模量与PBS含量关系图3.3共混对PVDF 晶形成影响加入相容的PBS能够促进PVDF 相的形成，这归因于它们间分子链的相互作用，如先前的PVDF/PMMA体系。图9 PVDF/PBS共混物薄片进过熔融淬火，淬火温度为-40和30。红外能够有效的分辨PVDF各种晶型的特征吸收峰。晶型的特征普带是796，764，614，532cm-1。而 相在840和510cm-1。值得注意的是，熔体淬火得到的是 晶型而不是 晶型，这一点可以通过反射红外在1274处得到验证。事实上，诱导PVDF 晶形成很大程度依赖于PBS的浓度以及淬火温度。高的淬火温度使得PVDF形成相，几乎没有相，而与P

40、BS的含量无关。正相反，当淬火温度为-40时，形成的相势不可挡，尤其是当PBS含量达到40wt%时，相取代了相。淬火温度对PVDF晶型转变的影响还可以从XRD中进一步证实。晶型衍射角2的度数大约是18.4，20和26.6°20.5°是 晶型。在淬火温度为30时主要是晶型，而且与PBS含量无关如图9a。当淬火温度达到-40时， 相的形成依赖于PBS的含量，当PBS含量达到40wt%时 相完全取代了相如图10b。ab图9共混物在 (a) -40和 (b) 30淬火红外光谱图ab图10共混物在 -40 (a) 和30 (b) 淬火XRD谱图此外相的相对含量(F()计算可以按照以下

41、公式计算：（）值得注意的是， 相计算仅仅是计算其与相的比例而非真正含量，这是由于510cm-1处的吸收系数还未知。图11整合了不同淬火温度下 晶相对含量关系图。 相对含量随着淬火温度的降低而逐渐增加。换句话说，淬火温度越低，越有利于 相的形成，从而抑制相的形成这与PVDF/PMMA体系相似Error! Reference source not found.。在相同的淬火温度下(-40) 相的含量随着PBS的含量增加而增加直到PBS含量达到40wt%，随着PBS的含量进一步增加时， 相含量得到抑制而相再次出现。这就意味着在40wt%和50wt%之间存在着一个临界点。这个临界点我们现在也在DSC和

42、流变测试中得到验证。低于临界含量时，PVDF和PBS的分子链相互作用不断增强，在共混物熔融时促进了PVDF全反式构象的形成Error! Reference source not found.。这就是 型PVDF全反构象在晶胞内形成的先决条件。与此同时，共混物中 相形成还取决于淬火温度，只有在低温淬火下才能得到丰富的 相。其中 相与相在不同温度下也存在着竞争关系。另一方面，一旦高于临界浓度，尽管PVDF和PBS的分子链相互作用增加，但形态结构的变化取代了 相的形成。也就是说虽然PVDF的分子链分散在PBS分子链内部，但周围的PBS分子链阻碍了 相的成核和生长，甚至是在熔融时阻碍PVDF全反构象的

43、形成。进一步考虑到，分散在PBS中PVDF形成的相与过冷度下降有关，而过冷度的降低是由于PBS含量高于临界含量时熔点降低所导致的。图11不同淬火温度下PVDF 相相对含量关系图（计算依据不同晶型红外吸收峰强弱）最后，我们研究了PVDF/PBS共混物中 相的转变以及热稳定性。图12给出的是PBS含量为40wt%在-40淬火样品变温红外图。当温度高于100时510出cm-1处的吸收强度下降，这就意味着 含量在逐渐减少。即使这样 相也能稳定在140不会快速融化，而且也没有发生晶型转变。然而，进一步升温至150时， 相被完全融化。与此同时，764cm-1出现微弱吸收峰，这就意味着相的形成。从某中程度上

44、讲，相的出现是由 相熔融重结晶形成的。这应该将两种晶型的热稳定性考虑在内。图12PVDF/PBS 60/40样品在-40淬火样品变温红外图（需要注意的是为PBS结晶峰，PBS熔点低于100）4总结本章分别讨论了PBS的加入对PVDF结晶行为的影响，以及诱导高含量 相形成的条件，并得出以下结论：（1）加入的PBS降低了PVDF的结晶温度和熔点，并在PBS含量为45wt%左右出现转变。并通过共混物流变性进一步证明了这一转变点在45wt%左右。PVDF高含量 相可以通过加入相容的PBS和低温淬火诱导形成。此外当PBS含量达到45wt%左右这一临界含量时，可以得到高含量 相（几乎不含相）。低于临界浓度

45、PVDF 相含量随着相的减少而增加，高于临界浓度，却截然相反。 （2）在临界浓度的这一转变也影响到共混物的结晶和热行为。而且本章为结晶/结晶相容体系共混物结构的形成提供了新的理解，也为通过共混改性研究PVDF结晶开阔了新的视野。致 谢 时光荏苒、岁月如梭。随着论文的落笔，我的大学生涯也快结束，此时此刻，我的心中感慨颇多。大学四年，我收获的不仅是美好的校园生活，专业的专业知识，更多的是浓浓的师生之情和同学间的友谊。在此感谢所有关心和帮助过我的老师与同学。 本论文是在导师吕瑞华教授、那兵教授的悉心指导和关怀下完成的。从查阅资料、论文选题、方案设计到实验操作，以及论文的撰写等方面都给了我极大的帮助。

46、在此向他们表达我最诚挚的敬意与感激之情！ 在实验和论文的完成过程中，殷铭学长给予了我极大地帮助，对我的实验和论文提出了宝贵的意见。感谢殷铭学长对我的帮助。在此也要感谢在同一实验室的学长学姐对我的关心和支持。 同时，我还要感谢我的家人和朋友在大学期间对我的关心和鼓励。 最后要感谢评阅论文和出席论文答辩的诸位专家、教授在百忙中给予的悉心指导！参考文献1 刘晓芳, 熊传溪,李月明, 等. PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究J. 陶瓷学报, 2004, 25(3): 153-156.2 何光森, 赵 涛, 朱朋莉, 等. 镍填充聚偏氟乙烯复合材料的制备及性能研究J. 陶瓷学报, 2011, 32(3): 358-363.3 杨兵初, 左舜贵, 鲁 振, 等. PVDF薄膜晶相生长及荧光检测研究J. 化工新型材料, 2011, 39(7): 69-72.4 杨丹丹, 徐海萍, 吴益华 ,等. 聚偏氟乙烯/碳纳米管复合材料的制备及性能研究J. 上海第二工业大学学报, 2011, 28(4): 275-279.5 叶 芸,郭太良, 蒋亚东,