有机化学课件徐寿昌全学习教案

1、会计学1有机有机(yuj)化学课件徐寿昌全化学课件徐寿昌全第一页，共53页。(1) 联苯和联多苯类联苯对联(dulin)三苯联四苯 (4,4-二苯基联苯)第1页/共53页第二页，共53页。2CH23CHCH=CH二苯甲烷(ji wn)三苯甲烷(ji wn)1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃萘蒽菲第2页/共53页第三页，共53页。(2) 联苯的实验室制备(zhbi)联苯为无色晶体,熔点(rngdin)70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物(1)联苯的工业(gngy)制备一、联苯的制备HH700-800oCH2I2CuI2Cu2第3页/共53页第四页，共

2、53页。二、 联苯环上碳原子的位置(wi zhi)编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化(dn hu)基团，则发生在异环。123456123456间 邻对苯基是邻,对位取代(qdi)基.取代(qdi)基主要进入苯基的对位.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.第4页/共53页第五页，共53页。钝化(dn hu)基团、异环取代如：联苯的硝化(xio hu)反应:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基联苯二硝基联苯4,4-二硝基联苯（

3、主要产物）二硝基联苯（主要产物）第5页/共53页第六页，共53页。镜面(jn min)三、 联苯化合物的异构体例:6,6-二硝基(xio j)-2,2-联苯二甲酸的异构体由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面(pngmin)不在同一平面(pngmin)上,产生异构体.第6页/共53页第七页，共53页。氢化偶氮苯四、 重要(zhngyo)联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能(knng), 近来很少用.制备:4,4-二硝基苯还原(hun yun)得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应第7页/

4、共53页第八页，共53页。萘 的 结 构 与 苯 类 似 , 是 一 平 面(pngmin)状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面(pngmin),联接成两 个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面(pngmin)7.2 稠环芳烃一、 萘及其衍生物(1)萘的结构(jigu)萘的分子式C10H8,是最简单(jindn)的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.1、萘的结构,同分异构现象和命名第8页/共53页第九页，共53页。 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.

5、所以萘分子没有一般的碳碳单键(dn jin)也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子(fnz)轨道示意图第9页/共53页第十页，共53页。萘分子结构(fn z ji u)的共振结构式: 萘分子(fnz)中碳碳键长:123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()()第10页/共53页第十一页，共53页。12345678由于(yuy)键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位. 一般常用(chn yn)下式表示:第11

6、页/共53页第十二页，共53页。ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘 萘的二元取代(qdi)物对甲萘磺酸1,5-二硝基(xio j)萘 萘的一元(y yun)取代物第12页/共53页第十三页，共53页。 萘具有255kJ/mol的共振(gngzhn)能(离域能),苯具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.2. 萘的性质(xngzh)萘为白色(bis)晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味 (常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯 二甲酸酐.第13页/

7、共53页第十四页，共53页。(A) 取代(qdi)反应萘可以起卤化(l hu),硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高,一般得到(d do)取代产物.*萘的位比位活性高的解释 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:第14页/共53页第十五页，共53页。(a) 卤化(l hu)Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化(xio hu)-用混酸硝化(xio hu)+ HNO3H2SO4NO2+H O2萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成(hchng)偶氮染料的中间体

8、):NO2Zn + HClNH2H第15页/共53页第十六页，共53页。(c) 磺化热力学控制(kngzh)？动力学控制(kngzh)？注意反应条件(tiojin)（熟记）萘的磺化也是可逆反应.磺酸(hun sun)基进入的位置和反应温度有关.SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165第16页/共53页第十七页，共53页。在低温(dwn)下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)- -萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不

9、易脱去磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸(hun sun)基的空间位阻第17页/共53页第十八页，共53页。 布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基(nj)置换生成萘胺(可逆反应):利用(lyng)-萘磺酸的性质制备萘的衍生物SO3HNaOHOHH+300例1: -萘酚制备-萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液150，加压第18页/共53页第十九页，共53页。利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料(u dn rn lio)重要的中间体.例2: -萘胺制备(zhbi)-萘酚NH2OHNaHSO3加热加热第19页/共53页第二

10、十页，共53页。1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定(wndng),与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:(B) 加氢 萘比苯容易起加成反应(ji chn fn yn): 生成二氢化萘C2H5ONa加热加热第20页/共53页第二十一页，共53页。十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)-沸点(fidin)270.2;十氢化萘(萘烷),沸点(fidin)191.7.所以它们都是良好的高沸点(fidin)溶剂.在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化(cu hu)加氢(反应条件不同,产物不同):第21页/共53页第二十二页，共53页。反式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点1

11、94,反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个(lin )取代基 反式的两个(lin )取代基均为: e键 顺式的两个(lin )取代基为: 一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定(wndng).*十氢化萘的两种构象(u xin)异构体第22页/共53页第二十三页，共53页。邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料(slio),染料等的原料.(C) 氧化(ynghu)反应萘比苯容易氧化,不同条件下得到(d do)不同氧化产物OOCrO3，CH3COOH1015V2O5(空气空气)400500ooo1,4萘醌第23页/共53页第二十四页，共53页。 萘衍生物进行取代反应的定位作用(zuyng)

12、要比苯衍生物复 杂. 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位. 此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.第24页/共53页第二十五页，共53页。(A) 当第一个取代基是邻对位(du wi)定位基时 由于它能使和它连接(linji)的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.(主要产物主要产物)第25页/共53页第二十六页，共53页。 若原来取代基是在位,则第二取代基主要(zhyo)进入同它相邻的位.(主要产物主要产物)

13、10 ： 1(次要产物次要产物)第26页/共53页第二十七页，共53页。(B) 当第一个取代(qdi)基是间位定位基时它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生(fshng)“异环取代” 不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.第27页/共53页第二十八页，共53页。邻对位(du wi)定位基(C) 复杂性(不符合规律)第28页/共53页第二十九页，共53页。二、 蒽及其衍生物(1) 蒽的来源(liyun) 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10第29页/共53页第三十页，共53页的所有原子(yunz)处于同一平面.环上相邻的碳原子(

14、yunz)的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子(yunz)的分子轨道.(2) 蒽的结构(jigu)第30页/共53页第三十一页，共53页。 蒽为白色晶体,具有(jyu)蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易发生反应(fnyng),蒽的位(中位)最活泼,反应(fnyng)一般 都发生在位.(3) 蒽的性质(xngzh)第31页/共53页第三十二页，共53页。 也可用钠和乙醇(y chn)使蒽还原为9,10-二氢化蒽(A) 加成反应(ji chn fn yn)-蒽易在9,10位(位)上起加成反应(ji chn fn yn)例1:催化(cu

15、 hu)加氢生成9,10-二氢化蒽 第32页/共53页第三十三页，共53页。 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物:因为位加成产物的结构(jigu)中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.9,10-二溴-9,10-二氢化蒽还留有两个苯环(bn hun)，稳定！例2: 氯或溴与蒽在低温(dwn)下即可进行加成反应第33页/共53页第三十四页，共53页。9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化(cu hu)剂,采用空气催化(cu hu)氧化法.(B) 氧化反应(fnyng

16、)-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以(ky)由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:第34页/共53页第三十五页，共53页。蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料(rnlio)的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料(rnlio)中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生(fshng)取代反应,但取代产物往往是混合物,在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质(xngzh)及用途第35页/共53页第三十六页，共53页。菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)

17、和(9、10).因此,菲的一元取代(qdi)物就有五种.三、 菲(1) 菲的结构(jigu)和编号菲也存在(cnzi)于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.12345678910第36页/共53页第三十七页，共53页。 菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚(y m),溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.菲 醌 是 一 种 ( y zhn)农药.(2) 菲的性质(xngzh)菲的化学反应易发生在9,10位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌第37页/共53页第三十八页，共53页。苊(e)无色(w s

18、)针状晶体芴(wu)无色(w s)片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼(hu po),可被碱金属取代:从煤焦油中分离芴四、 其它稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.水解水解第38页/共53页第三十九页，共53页。7.3 非苯芳烃芳香性化合物具有如下(rxi)性质:闭合(b h)的环状共轭体系第39页/共53页第四十页，共53页。当一个环多烯分子(fnz)所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子(fnz)轨道.休克(xik)尔(Hckel)规则闭合的环状共轭体系(1

19、) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则环多烯的通式为: CnHn第40页/共53页第四十一页，共53页。(分子(fnz)轨道法计算得出,1931年, Hckel)第41页/共53页第四十二页，共53页。 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是(jish)4n+2数目合理性所在.第42页/共53页第四十三页，共53页。补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子(dinz)数的计算电子(dinz)数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离

20、域体系的碳原子数.比如(br)： 环戊二烯其碳原子总数是5，电子数为4,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 环多烯(CnHn)的电子(dinz)数第43页/共53页第四十四页，共53页。 电子(dinz)数 = 4 . 两个电子(dinz)占据能量最低的成键轨道,两个简 并 的 非 键 轨 道 各 有 一 个电 子(dinz). 这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合4n的离域的平面(pngmin)环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1: 判断(pndun)环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第44页/共53页第四十五页，共53页。环辛四烯 电子(dinz)数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物. 环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则(guz),具有芳香性.环辛四烯二负离子例2: 判断(pndun)环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?第45页/共53页第四十六页，共53页。取代反应-已经合成出一些稳定的含有(hn yu)取代环