QAC_Chapter06_Limin Shao_分析化学

1、第六章第六章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 Limin Shao USTC. All rights reserved.第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述第六章一、重量分析法的分类和特点第六章第一节沉淀剂组分(溶液)沉 淀纯化的沉淀过滤烘干灼烧洗涤称 重1. 使用 H2SO4 为沉淀剂测定 Ba2+。2. 使用丁二酮肟为沉淀剂测定 Ni2+。举 例一、重量分析法的分类和特点第六章第一节加 热分析试样试样减重组分挥发吸收剂增重1. SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O2. 称量残渣质量测定土壤中的SiO2一、重量分析法的分类和特点第六章第一节电 解组分(溶液)电极

2、沉积电极增重洗涤烘干称重组分含量Cu2+ 在阴极上析出。电解法测定铜含量一、重量分析法的分类和特点第六章第一节l 对常量组分的分析准确（仅用分析天平测量）l 过程繁琐、耗时，易引入操作误差二、重量分析法对沉淀的要求第六章第一节（见教材 169 页）用重量分析法测定 0.01000 mol 的 Al3+。Al3+ + OH- Al(OH)3 Al2O3(0.5098 g)Al3+ + 8-羟基喹啉 (C9H6NO)3Al (4.594 g)分析天平的误差为 0.2 mg，相对误差为E Al2O3 % = 0.0002/0.5098100 = 0.04E (C9H6NO)3Al % = 0.000

3、2/4.594100 = 0.004第二节第二节 沉淀平衡沉淀平衡第六章一、微溶物的溶解过程第六章第二节微溶化合物 MB 置于溶液中MB(s)s0MB(l)平衡常数)()(slaasMBMB0)()(1 MB0solidlaas: 固有溶解度0s平衡常数)(laaaKMB-BM)(lKaKMBdef.0sp-BM0spaaK活度积常数M+ + B-K二、溶度积与溶解度第六章第二节沉淀平衡MmBn mMn+ + nBm-溶解度：1 L 溶液中微溶物从固相到液相的转移量与相关组分的平衡浓度或分析浓度有关与相关组分的平衡浓度或分析浓度有关sp2BaKsBaSO4 Ba2+ + SO42- (沉淀平衡

4、)BaSO4的溶解度（忽略离子强度的影响）nmmnKBMsp溶度积常数(Solubility product)二、溶度积与溶解度第六章第二节AgCl的溶解度AgCl Ag+ + Cl- (沉淀平衡)Ag+ + Cl- AgCl (配位平衡)Ag+ + 2Cl- AgCl2 - (配位平衡)Ag+ + 4Cl- AgCl43- (配位平衡)Ag+ + 3Cl- AgCl32- (配位平衡)s = Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32- +AgCl43-无论以何种方式，改变沉淀平衡，沉淀的溶解度都会受到影响。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节向沉淀平衡体系加构晶离子（构成沉淀

5、的离子），沉淀溶解度会降低。MmBn mMn+ + nBm-分别计算 25 oC 时纯水和 SO42- 浓度为 0.10 molL-1 溶液中 BaSO4 的溶解度。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节解： 纯水中， 15sp2Lmol10051Ba.Ks SO42- 溶液中，1924sp2Lmol1011SOBa.Ks三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节l 沉淀制备时使用过量沉淀剂，使沉淀完全。（一般过量 50 100%）l 沉淀洗涤时使用构晶离子稀溶液，减少损失。l 构晶离子浓度过高会导致：沉淀杂质增多，后处理困难；可能加大沉淀溶解盐效应。溶液中有强电解质存在时，沉淀溶解度随强电解质浓度的

6、增大而增大。次要因素。仅当离子强度很大，沉淀溶解度较大时才考虑其影响。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节溶度积 Ksp 不再是常数（应采用活度积常数处理有关平衡）。沉淀 MB 溶解度随溶液酸度的高 (H+ + B-)、低 (OH- + M+) 而发生变化。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节酸效应举例之一计算 CaC2O4 在 pH = 3.0 溶液中的溶解度。解：令 s 表示 CaC2O4 的溶解度，则有s = Ca2+，C2O42-s = c（续上）三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节-242-242OCOC-242cOC)(-2422spOCspOCCa -242KKs211221OC

7、HH -242KKKKK14Lmol1002.s).(纯水15Lmol1084s计算 CuS 在纯水中的溶解度。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节解：令 s 表示 CuS 的溶解度，则有，同例一，溶解度 s 的计算式为 2Ssp Ks由于 Ksp, CuS = 8 10-37，pH 7，所以115Lmol1054.s（如果不考虑水解， ）119Lmol1098 .ss = Cu2+，S2-s = c沉淀溶解平衡体系中，配位反应对沉淀溶解度的影响。三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节计算 AgCl 在 Cl- = 1.0 10-3 molL-1 溶液中的溶解度。解：除形成沉淀外，Ag+ 和 C

8、l- 还可以形成以下配合物，AgCl, AgCl2-, AgCl32-, 和AgCl43-,因此，溶解度 s 为 s = Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32- + AgCl43- 三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节忽略沉淀离解出的 Cl-，17Lmol1004.s（续上）s = Ag+(1 + 1Cl- + 2Cl-2 + + 4Cl-4)s = Ksp/Cl-(1 + 1Cl- + 2Cl-2 + + 4Cl-4)计算更加复杂，但仅此而已！三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节q 明确溶液中与沉淀溶解相关的各种组分；q 确定沉淀溶解度的表达式；q 运用沉淀平衡和其他平衡

9、关系；其他影响因素（见教材176，177页）三、影响沉淀溶解度的因素第六章第二节第三节第三节 沉淀的形成沉淀的形成第六章一、沉淀分类第六章第三节1. 晶形沉淀，0.1 1 m，如 BaSO4；2. 凝胶状沉淀，0.02 0.1 m，如 AgCl；3. 无定形沉淀， Ksp, AgSCN ）测 I 时防止 I 被 Fe3+ 氧化四、沉淀滴定法之法扬斯 (Fajans) 法第六章第五节Fajans 法是使用吸附指示剂的银量法。被吸附后，吸附指示剂构型改变，引起颜色变化。例：以 Ag+ 滴定 Cl，荧光黄（HFl）作为吸附指示剂。化学计量点前，AgCl 胶体ClClClClClClFl (游离，黄绿

10、)化学计量点后，AgCl 胶体Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Fl (吸附，粉红)四、沉淀滴定法之法扬斯 (Fajans) 法第六章第五节q 加入胶体保护剂（糊精/淀粉）防止沉淀凝聚q 控制溶液酸度产生足够量吸附指示剂的阴离子q 避免强光卤化银见光分解以Vsp和Vep分别表示滴定剂在 sp 和 ep 时的加入体积。用Vsp表示出被测物溶液的体积，进而以Vsp和Vep表示出终点时溶液的总体积。令 R = Vep / Vsp1. 列出构晶离子在 ep 时的两个 MBE，其中含有沉淀的假想浓度，两式相减，消去沉淀的假想浓度2. 通过 Ksp 消去一个构晶离子的浓度3. 另一个构晶离子的浓度通过指示剂获得4. 求解 R5. Et = (R 1) x 100%6. 五、沉淀滴定终点误差的计算步骤第六章第五节五、终点误差计算示例第六章第五节例 1 通过莫尔法测定 Cl-。以 CrO42- 为指示剂，用 0.10