甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究

1、甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究王宏叶（20100323） 应化1003班（西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621000）摘要 本体聚合是制备有机玻璃等聚甲基丙烯酸甲酷(P M M A )制品的主要方法。本文主要介绍了现有对聚甲基苯烯酸甲酯本体聚合的一些研究方向，包括超声辐照下甲基苯烯酸甲酯的本体聚合、等离子体引发聚合甲基苯烯酸甲酯以及激光诱导甲基苯烯酸甲酯本体聚合，并对甲基苯烯酸甲酯本体聚合中存在的问题进行简要说明。关键词 甲基苯烯酸甲酯 本体聚合 自由基链式聚合 自动加速Research of Methyl Methacrylate (MMA) bulk polymerization

2、reactionHongye WANG (20100323)(School of material science and engineering, the southwest science and technology university, mianyang, Sichuan; 621000)Abstract Bulk polymerization is the preparation of poly (methyl methacrylate products such as organic glass of the main methods.This article mainly in

3、troduced the existing of bulk polymerization of methyl methyl benzene acid some research direction, including under ultrasound irradiation bulk polymerization of methyl benzene acid methyl ester, plasma polymerization of methyl benzene acid methyl ester and laser induced bulk polymerization of methy

4、l methyl benzene acid.And the methyl benzene acid methyl ester briefly explain the problems existing in the bulk polymerizationKey words methyl benzene acid methyl ester; bulk polymerization; Free radical chain polymerization; Automatic acceleration 1 引言 PMMA俗称有机玻璃，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性

5、，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。有机玻璃通常采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合方法制备。 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作【1】。 甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：

6、 自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。链引发： R· +MMRM·链增长： RM· +MRMM· +MRMMMM· +MM·链终止： M·+ M·死聚合物本体聚合是不加溶剂或其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合【2】。本体聚合的特点是产物纯净，可不进行纯化后处理，适于生产浅色透明的板材和型材，但当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率

7、不会受到影响，从而导致自动加速效应，即聚合速度随单体转化率增大而急剧增加的现象，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质。【3】同时本体聚合体系粘度大，散热非常困难，散热不良轻则造成局部过热，使聚合物分子量分布变宽，降低产品的机械强度，重则引发爆聚导致产品报废。本文将对目前甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法和主要工艺进行综述。2 甲基丙烯酸甲酯本体聚合主要工艺2.1 等离子体引发聚合甲基丙烯酸甲酯等离子态聚合与等离子体引发聚合是两种主要的等离子体聚合方式。在常规情况下难以进行的反应, 在适当条件下均能以等离子体方式聚合,所得产物多不含重复的结

8、构单元, 反应条件和反应过程与传统的聚合反应相差甚远。等离子体引发聚合的基本原理与传统的分子聚合相似, 所需单体通常应含有不饱和结构( 也可不含不饱和结构) , 该反应对单体具有选择性【4】 。等离子体印发聚合反应一般都需要在高真空下进行，并且需要在垵瓶中进行，其反应时间很长，反应结束之后还需将反应器打破才能取出产物。尽管这样不需加热便可以制得超高分子量的聚合物，但实际意义却不是很大。苏中兴等人【5】采用等离子体诱导引发本体聚合，在常温下获得了高有序结构的线性非交联聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）, 这种聚合物同时具有超高相对分子质量和立构规整性结构。该聚合物相对于常规聚合物的这种性质差异, 意味

9、着等离子体引发聚合反应过程不能简单地用传统的聚合机理来解释。用常规聚合方法获得的PM MA, 曾经是人们从有规立构观点出发做过仔细研究的聚合物之一, 但对由等离子体引发聚合制备的PM MA的立构规整性研究尚未见报道。2.2 激光诱导甲基丙烯酸甲醋本体聚合由于激光方法可以避免聚合物中引进杂质, 从而提高材料性能, 因此自一七十年代起,各国科学家陆续进行着激光诱导聚合反应的探索【6-7】。由甲基丙烯酸甲酯（航空级）的红外吸收光谱图可知，单体分子的碳碳双键旁的碳金桂林等人的实验表明，室温下的甲基丙烯酸甲酯的也想单体能够在TEA CO2激光场中进行多光子吸收，达到高振动激发态而引起碳碳双键中PAI键断

10、裂，从而产生一定数量的自由基而导致链引发，进行聚合反应。但是由于液相中分子振动弛豫速率高，分子吸收光子而震动激活的速率较低，因此产生的自由基数量较少。在聚合反应的同时，有Norrish l 型、Norrish l 型记忆侧甲基断裂等光降解反应发生。今后考虑使用更短脉冲的激光器作为及法院，从而提高激活速率，加速聚合反应，抑制副反应。2.3 超声辐照下甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应微乳液聚合。 李玲【12】等人通过对超声辐射下甲基丙烯酸甲酯本体聚合过程中有无超声波辐照引发剂用量对MMA单体聚合的影响，超声频率及聚合温度对转化率的影响，得出以下结论：3 有机玻璃的应用（1）PMMA在建筑业中的应用在建筑

11、方面，PMMA主要应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面；卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。近年来，在高速公路及高等级道路照明灯罩及汽车灯具方面的应用发展也相当快。其中，建筑采光体、浴缸、街头广告灯箱和电话亭等方面的市场增长较快，今后的发展空间较大，市场前景十分广阔。近年来，随着各大城市饭店、宾馆及高级住宅的兴建，我国建筑采光体发展迅速，用有机玻璃挤出板制成的采光体，具有整体结构强度高、自重轻、透光率高、安全性能高等特殊优点，与无机玻璃采光照置相比较，具有很大的优越性【13】。（2） 在卫生洁具方面，由于有机玻璃浴缸具有外观豪华，有深度感，容易清洗，强度高，

12、质量轻及使用舒适等特点，近年来得到了广泛的使用。随着我国建筑法规的日益完善，PMMA必将在更多的应用领域表现出较强的竞争力。另外，特种有机玻璃，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃及光盘级有机玻璃等在我国建筑业应用中尚属空白，有较大的发展余地。4 总结 【1】 王槐三，王亚宁，寇晓康。高分子化学教程，第三版，北京：科学出版社,2011【2】 潘祖仁。高分子化学，第五版。北京：化学工业出版社，2011【3】 杨建国。有关“自动加速效应”问题的总结与讨论。高分子通报，2012.7【4】 吴靖嘉，高红莉，苏中兴。等离子体聚合及其研究现状和应用前景。合成橡胶工业，1993,16（4）：243【5】苏中兴，景

13、欢旺，曹玉虎，吴靖嘉。等离子体引发聚合甲基丙烯酸甲酯。合成橡胶工业，1997-09-15,20（5）：281284【6】B u b a e k,Michael et al: M a k r c m o l. Chem Rapid Co m m u n. 7, 2 6 1 ( 19 8 6 )【7】金桂林，金晓英，金乾元，潘孝仁，吴国迎。激光诱导甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究。应用激光。2010,3.【8】廖勇勤, 王棋, 王良文. 超声辐照引发MM A 微乳液聚合 J . 高等学校化学学报, 2001, 22( 7) : 1237-1241.【9】 欧润清, 李惠林, 徐僖. 超声波辐照作用下部分水解聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯共聚反应的研究 J . 高分子材料科学与工程, 1995, 11( 4) : 37.【10】 何光波, 陈克强, 徐僖. 超