有机化学：二羰基化合物 ppt课件

1、第十四章第十四章 - -二羰基化合物二羰基化合物第一节第一节 酮酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构 第二节第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其运用乙酰乙酸乙酯的性质及其运用第三节第三节 丙二酸二乙酯的性质及其运用丙二酸二乙酯的性质及其运用第四节第四节 有机合成有机合成 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为为-二羰基化合物。例如：二羰基化合物。例如：ROCCH2OCRROCCH2OCORROOCCH2OCOR-二酮二酮-酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯 实验发现，乙酰乙酸乙酯在普通情况下，是由其实验发现，乙酰乙酸乙酯在普通情况下，是由其酮式和烯醇式两

2、种异构体组成的：酮式和烯醇式两种异构体组成的： 酮式酮式92.5%92.5%烯醇式烯醇式7.5%7.5%第一节第一节 酮酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构CH3OCCH2OCOC2H5OOHOC2H5CH3 这种可以相互转变的两种异构体之间存在的动态这种可以相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡景象，称为互变异构景象。酮式和烯醇式互称为平衡景象，称为互变异构景象。酮式和烯醇式互称为互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现方式，它属于构造异构。方式，它属于构造异构。 乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液

3、体，沸点181，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反响。氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反响。一、制法一、制法2CH3CO2C2H5C2H5ONaOCH2CO2C2H5 + C2H5OHCH3C乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯OCH2CO2C2H5 CH3CCH2COCCH2OC2H5OHH2SO4第二节第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其运用乙酰乙酸乙酯的性质及其运用OOOC2H5CCH2CH3C二、性质二、性质1、成酮分解：在稀碱条件下、成酮分解：在稀碱条件下OOONaCCH2CH3COOOHCCH2CH3C - -酮酸酮酸5-10%NaO

4、HH3O+CH3COCH3 + CO2丙酮丙酮2、成酸分解：在浓碱条件下、成酸分解：在浓碱条件下OOOC2H5CCH2CH3C乙酸乙酸1)40%NaOH, 2)H+2CH3CO2H + C2H5OH 3、亚甲基的活性、亚甲基的活性CH3COCH2CO2C2H5C2H5ONaCH3COCHCO2C2H5Na三、在有机合成上的运用三、在有机合成上的运用CH3COCH2CO2C2H51)C2H5ONa2)RXCH3COCHCO2C2H5R1)5%OH-2)H+, CH3COCH2R1)40%OH-2)H3O+ RCH2CO2H甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸X=Cl/Br/IX=Cl/Br/I1、合成增

5、长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸CH3COCH2CO2C2H51)C2H5ONa2)RXCH3COCHCO2C2H5R1)C2H5ONa2)RXCH3COCCO2C2H5RRX=Cl/Br/IX=Cl/Br/I1)稀OH-2)H+, CH3COCHRR1)浓OH-2)H3O+ RCHCO2HR2、合成、合成-二酮和二酮和-酮酸酮酸-二酮二酮-酮酸酮酸1)稀OH-2)H+, 1)浓OH-2)H3O+ CH3COCH2CORRCOCH2CO2HCH3COCH2CO2C2H51)NaOEt2)RCOClCH3COCHCO2C2H5COR

6、3、合成酮酸和二元羧酸、合成酮酸和二元羧酸酮酸酮酸CH3COCH2CO2C2H52)Br(CH2)nCO2EtCH3COCHCO2C2H5(CH2)nCO2Et1)C2H5ONa1)稀OH-2)H+, 1)浓OH-2)H3O+ CH3CO(CH2)n+1CO2H(CH2)n+1CO2HCO2H二元羧酸二元羧酸n=1-3n=1-3-二酮二酮-酮酸酮酸4、合成、合成-二酮和二酮和-酮酸酮酸CH3COCH2CO2C2H51)NaOEt2)ClCH2CORCH3COCHCO2C2H5CH2COR1)稀OH-2)H+, 1)浓OH-2)H3O+ CH3COCH2CH2CORRCOCH2CH2CO2H丙二

7、酸二乙酯丙二酸二乙酯ClCH2CO2HNaCNNaOHCH2CO2NaCNC2H5OHH2SO4CH2CO2C2H5CO2C2H5氯乙酸氯乙酸 丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点199，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合成中间体。成中间体。一、制法一、制法第三节第三节 丙二酸二乙酯的性质及其运用丙二酸二乙酯的性质及其运用二、性质二、性质 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯类似。具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯类似

8、。C2H5ONaNaCH2CO2C2H5CO2C2H5CHCO2C2H5CO2C2H5-三、在有机合成上的运用三、在有机合成上的运用1、合成增长碳链及支链的一元羧酸、合成增长碳链及支链的一元羧酸2)RX1)NaOEtCH2CO2C2H5CO2C2H5CHCO2C2H5CO2C2H5R1)OH-,H2O2)H+;3)RCH2CO2H2)RX1)NaOEtCCO2C2H5CO2C2H5RR1)OH-,H2O2)H+;3)RCHCO2HR一元羧酸一元羧酸一元羧酸一元羧酸2、合成二元羧酸、合成二元羧酸(n=15)2CH(CO2Et)2-Na+CH2BrCH2BrCH2CH(CO2Et)2CH2CH(C

9、O2Et)21)OH-,H2O2)H+;3)CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H2)(CH2)nCO2EtCH2BrCH2CO2EtCO2Et1)NaOEtCH(CO2Et)2(CH2)n+1CO2Et1)OH-,H2O2)H+;3)(CH2)n+2CO2HCO2H己二酸己二酸二元羧酸二元羧酸3、合成三、合成三六元环烷酸六元环烷酸环烷酸环烷酸1)NaOEtCH2(CO2Et)22)NaOEt(CH2)nCH2BrCH2Br(CH2)nCH2CH(CO2Et)2CH2Br(CH2)nCH2CH2C(CO2Et)2(CH2)nCH2CH2CHCO2H1)OH-,H2O2)H+;3)(n=03)

10、1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸思索题：思索题：1,4-环己烷二甲酸如何合成？环己烷二甲酸如何合成？2CH2(CO2C2H5)22)Br(CH2)3BrCH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)2(CH2)32)CH2I21)C2H5ONa1)C2H5ONa1)OH-,H2O2)H+;3)CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2HCO2H1,3-环己烷二甲酸环己烷二甲酸答案：答案：2CH2(CO2C2H5)22)Br(CH2)2BrCH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)2(CH2)21)C2H5ONa1)C2H5ONa2)Br(CH2)2BrCO2C2H5CO

11、2C2H5C2H5O2CC2H5O2C1)OH-,H2O2)H+;3)CO2HHO2C1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸四元脂环四元脂环2.3 合成脂环羧酸合成脂环羧酸环丁基甲酸环丁基甲酸4、迈克尔、迈克尔Michael 加成反响加成反响,-不饱和酮不饱和酮环酮酸酯环酮酸酯OOCH(CO2C2H5)2+ CH2(CO2C2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2=CHCN + (CH3CO)2CH2Et3N, Me3COH(CH3CO)2CHCH2CH2CN25C丙烯腈丙烯腈 2,4-戊二酮戊二酮课堂练习课堂练习1 1、用乙酰乙酸乙酯法合成、用乙酰乙酸乙酯法合成2-2-己醇己醇22的有机物及无机

12、的有机物及无机试剂可任选。试剂可任选。分析：分析：CH3CH(CH2)3CH3OHFGICH3C(CH2)3CH3OCH3CCHCO2C2H5OC3H7nFGRCH3CCH2CO2C2H5O+ BrC3H7n(没有小n)合成道路：合成道路：CH3CCHCO2C2H5OC3H7nCH3CCH2CO2C2H5O1)NaOEt2)BrC3H7n1)LiAlH4CH3C(CH2)3CH3O1)稀OH-2)H+, 2)H2OCH3CH(CH2)3CH3OH2、用丙二酸二乙酯法合成、用丙二酸二乙酯法合成2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸3的有机物的有机物及无机试剂可任选。及无机试剂可任选。合成道路：合成道路：1

13、)NaOEtCH2(CO2C2H5)22)(CH3)2CHBr(CH3)CHCH(CO2C2H5)21)NaOEt2)CH3I(CH3)CHC(CO2C2H5)2CH31)稀OH-2)H+, (CH3)CHCHCO2HCH3第四节第四节 有机合成有机合成 所谓有机合成就是利用简单易得的原料，经过一所谓有机合成就是利用简单易得的原料，经过一步或多步化学反响制备出比较复杂的目的分子的过程。步或多步化学反响制备出比较复杂的目的分子的过程。构建合成的根本要求有：构建合成的根本要求有： 合成的步骤越少越好；合成的步骤越少越好；每步骤的产率越高越好；原料要廉价易得；合成每步骤的产率越高越好；原料要廉价易得

14、；合成的整个环节要对环境友好。的整个环节要对环境友好。 有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的任务。有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的任务。一、合成步骤的设计一、合成步骤的设计1、有机合成的根本反响、有机合成的根本反响l增长碳链或添加支链增长碳链或添加支链l碳链的减短碳链的减短l碳环的合成碳环的合成l官能团的引入官能团的引入l官能团的相互转化官能团的相互转化碳胳的构碳胳的构成和变化成和变化1.1.1 添加一个碳原子的反响添加一个碳原子的反响1. 1 增长碳链或添加支链增长碳链或添加支链伯醇伯醇一元羧酸一元羧酸一元羧酸一元羧酸RMgX1)HCHO,Et2O2)H2O,H+1)CO2,Et2O2)

15、H2O,H+RCH2OHRCO2HRX1)NaCN2)H2O,H+RCO2HY供电子基团供电子基团-羟基酸羟基酸苯甲醛苯甲醛对位取代苄氯对位取代苄氯+ HCHO + HClYCH2ClYAlCl3+ CO + HClCHOAlCl3RCHOHCNOH-H3O+OHRCHCNOHRCHCO2H炔烃炔烃RX：伯卤代烃：伯卤代烃1.1.2 添加二个碳原子的反响添加二个碳原子的反响1.1.3 添加多个碳原子的反响添加多个碳原子的反响伯醇伯醇RMgX +ORCH2CH2OMgXH2OH+RCH2CH2OHEt2OCHRCNaNH2NH3( l )RXCNaRCCRRC武慈反响武慈反响对称烷烃对称烷烃对称

16、或不对称烷烃对称或不对称烷烃科里科里-豪思反响豪思反响付付-克酰基化反响克酰基化反响烷基苯烷基苯2RXNaR-RRCOClAlCl3Zn-HgHClCORCH2RRX1)Li2)CuIR2CuLiRXR-R羟醛缩合反响羟醛缩合反响,-,-不饱和醛不饱和醛,-,-不饱和酮不饱和酮2RCH2CHOOH-RRCH2CH=CCHOCHOCH=CHCOC(CH3)3OH-,CH3COC(CH3)3格氏试剂与羰基化合物的反响格氏试剂与羰基化合物的反响仲醇或叔醇仲醇或叔醇叔醇叔醇叔醇叔醇OH(R)RC1)RMgXH(R)RR C-OH2)H2O,H+RRR C-OHOClRC1)RMgX2)H2O,H+RC

17、OR1)RMgX2)H2O,H+RRR C-OHOORRC1)2RMgX2)H2O,H+乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法维蒂希维蒂希Wittig试剂与醛酮的反响试剂与醛酮的反响烯烃烯烃R、R、R 可以为可以为 H、-R、-Ar、-COOR等等RRO + Ph3P=CR2RRCR21.2 碳链的减短碳链的减短l烯烃、炔烃被烯烃、炔烃被KMnO4/H+氧化：羧酸氧化：羧酸l芳环侧链被芳环侧链被KMnO4/H+氧化：羧酸氧化：羧酸l烯烃、炔烃被烯烃、炔烃被O3氧化：醛或羧酸氧化：醛或羧酸l甲基酮的卤仿反响：羧酸甲基酮的卤仿反响：羧酸l二元羧酸、酮酸的脱羧反响：一元羧酸

18、、酮二元羧酸、酮酸的脱羧反响：一元羧酸、酮l酰胺的霍夫曼降级反响：伯胺酰胺的霍夫曼降级反响：伯胺1.3 利用重排反响改动碳胳利用重排反响改动碳胳 如何由环戊酮合成螺如何由环戊酮合成螺4.5癸烷癸烷 ？螺螺4.54.5癸烷癸烷H+HOOHOOMg-HgZn-HgHCl1.4 碳环的合成碳环的合成l双烯合成即双烯合成即D-A反响：环己烯及其衍生物反响：环己烯及其衍生物l二元羧酸同时脱羧脱水反响：环酮二元羧酸同时脱羧脱水反响：环酮l狄克曼缩合反响：狄克曼缩合反响：-环酮酸或其酸酯环酮酸或其酸酯l丙二酸酯合成法：三元丙二酸酯合成法：三元六元脂环烃六元脂环烃l卡宾参与的反响：卡宾参与的反响：环丙烷衍生物

19、环丙烷衍生物C=CClClCHCl3CH2N2hv(CH3)3COK付付-克酰基化反响克酰基化反响萘衍生物萘衍生物OOOCOOHOZn/HgHClCOOHPPA1)SOCl22)AlCl3ORHO1)RMgX+AlCl32)H2OH+,RS or SeR思索题：如何由甲苯合成思索题：如何由甲苯合成1,7-二甲基萘？二甲基萘？CH3H3CZn/HgHClPPA1)CH3MgIAlCl32)H2OS or SeH3CCOOCOHO2CH3COHO2CH3CH3COH3CHOCH3H+H3CCH3TM答案：答案：1.5 官能团的引入官能团的引入1.5.1 引入卤原子引入卤原子 l l 烯烃、炔烃加烯

20、烃、炔烃加HX、X2 l l 烯烃烯烃-位的卤代位的卤代 l l 芳环上的卤代芳环上的卤代 l l 芳环侧链芳环侧链-位的卤代位的卤代1.5.2 碳碳双键或叁键的构成碳碳双键或叁键的构成 l l 卤代烃在碱的醇溶液中脱卤代烃在碱的醇溶液中脱HX构成烯烃构成烯烃 l l 二卤代烷脱二卤代烷脱HX构成炔烃构成炔烃 l l 醇在强酸条件下脱水构成烯烃醇在强酸条件下脱水构成烯烃 l l 维蒂希试剂与醛或酮的反响构成烯烃维蒂希试剂与醛或酮的反响构成烯烃 l l 羟基酸的脱水反响构成羟基酸的脱水反响构成,-不饱和羧酸不饱和羧酸 l l 羟醛缩合后的脱水反响构成羟醛缩合后的脱水反响构成,-不饱和醛酮不饱和醛

21、酮 l l 酯的热消除反响构成烯烃酯的热消除反响构成烯烃 l l 炔烃的催化氢化构成烯烃炔烃的催化氢化构成烯烃 l l 季铵碱的热消除构成烯烃季铵碱的热消除构成烯烃1.5.3 引入羟基引入羟基l 烯烃的直接或间接水合法：遵照马氏规那么烯烃的直接或间接水合法：遵照马氏规那么l 烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化法：遵照反马氏规那么氧化法：遵照反马氏规那么l 醛或酮的复原反响醛或酮的复原反响l 羧酸及其衍生物的复原反响羧酸及其衍生物的复原反响l 卤代烃的碱性水解卤代烃的碱性水解l 格氏试剂与醛酮、与羧酸衍生物的反响格氏试剂与醛酮、与羧酸衍生物的反响l 烯烃被稀冷烯烃被稀冷KMnO4 溶液氧化：顺式邻二

22、醇溶液氧化：顺式邻二醇l 环氧乙烷衍生物的酸性水解：反式邻二醇环氧乙烷衍生物的酸性水解：反式邻二醇1.5.4 引入羰基引入羰基l 炔烃在汞盐催化下的酸性水解反响炔烃在汞盐催化下的酸性水解反响l 烯烃的臭氧化法烯烃的臭氧化法l 醇的氧化醇的氧化l 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法l 酰氯与格氏试剂的反响酰氯与格氏试剂的反响l 酰氯与有机镉酰氯与有机镉R2Cd的反响：的反响：RCOCl + R2CdRCOR酮酮1.5.5 醚键的构成醚键的构成l 醇分子间的脱水反响：单醚醇分子间的脱水反响：单醚l 威廉姆逊合成法：单醚或混醚威廉姆逊合成法：单醚或混醚l 烯烃被有机过酸氧化：环

23、醚烯烃被有机过酸氧化：环醚l 硫酸二甲酯或乙酯合成法：酚醚硫酸二甲酯或乙酯合成法：酚醚1.5.6 芳环上导入官能团芳环上导入官能团 l l 经过芳环上的亲电取代反响可以引入卤原子经过芳环上的亲电取代反响可以引入卤原子 、-NO2、-NH2、-COR、-SO3H 、 R-等基团。等基团。 l l 经过重氮化反响可以在芳环上导入卤原子、经过重氮化反响可以在芳环上导入卤原子、-CN、-OH、-H、-SO3H等基团或原子。等基团或原子。1.5.7 其它一些反响其它一些反响 羰基被复原成亚甲基：羰基被复原成亚甲基： l l 克莱门森复原法克莱门森复原法 l l 吉日聂尔吉日聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙复原

24、法黄鸣龙复原法炔烃选择性加氢合成烯烃：炔烃选择性加氢合成烯烃： 催化氢化：构成顺式烯烃催化氢化：构成顺式烯烃l l 化学复原法：构成反式烯烃化学复原法：构成反式烯烃顺式烯烃顺式烯烃反式烯烃反式烯烃R与与R可可以以一一样样或或不不同同C-RR-CH2,Pd/Cor H2/Lindlar试剂C=CRHHRC-RR-CNa + NH3(l)C=CRHHR1.6 官能团的相互转化官能团的相互转化1.6.1 卤素、羟基、氨胺、羰基、羧基的转换卤素、羟基、氨胺、羰基、羧基的转换ROHPX3OH-/H2ORXMgRMgXRCO2HRCNNaCNNH3RNH2HRCH2NH2H3O+RCHO1)CO22)H3O+OHORCO2HEt2ORNH2R2NH2RXRR2NR2RNRX1.6.2 羧酸及其衍生物的转换羧酸及其衍生物的