第1章X-射线原理

1、n1895年年 伦琴伦琴n19121912年年 劳厄劳厄 （衍射现象）（衍射现象）n19121912年年 布拉格父子（布拉格父子（NaClNaCl晶体结构）晶体结构）X X射线衍射学射线衍射学 18951895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了一种奇异的射线它不但能量高、直线传播、发现了一种奇异的射线它不但能量高、直线传播、穿透力强，而且能杀死生物组织和细胞，并具有照穿透力强，而且能杀死生物组织和细胞，并具有照相、荧光和电离效应。因当时对其知之甚少故称相、荧光和电离效应。因当时对其知之甚少故称为为X X射线。伦琴的这一发现使他成为世界上第一位射线。伦琴的

2、这一发现使他成为世界上第一位诺贝尔奖得主。诺贝尔奖得主。 X X射线首先用在医学上射线首先用在医学上骨折诊断和定位骨折诊断和定位(X(X射线射线透视学透视学) )。随后用在工程技术上。随后用在工程技术上检查工件中的缺陷检查工件中的缺陷(X(X射线探伤学射线探伤学) )。 19121912年德国物理学家劳厄发现了年德国物理学家劳厄发现了X X射线在晶射线在晶体上的衍射现象、从而证实体上的衍射现象、从而证实X X射线是光的一种，射线是光的一种，具有波动性；同时又证实了晶体结构的周期性。具有波动性；同时又证实了晶体结构的周期性。同年，英国物理学家布拉格父子用同年，英国物理学家布拉格父子用X X射线衍

3、射方射线衍射方法测定了法测定了NaClNaCl晶体的结构，开创了晶体结构分析晶体的结构，开创了晶体结构分析的历史。此后，用的历史。此后，用X X射线衍射方法确定了数万种射线衍射方法确定了数万种无机和有机晶体结构。除此之外，还提供了其它无机和有机晶体结构。除此之外，还提供了其它方面的应用。方面的应用。 X射线衍射射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。 对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结射

4、线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，构表征，以性能为导向研制与开发新材料， 宏观宏观表象转移至微观认识，建立新理论和质量控制不可表象转移至微观认识，建立新理论和质量控制不可缺少的方法。缺少的方法。X射线衍射应用领域射线衍射应用领域物相分析物相分析 ( (物相鉴定与定量相分析物相鉴定与定量相分析) )晶体学分析晶体学分析（晶粒大小、指标化、点阵参数测定、（晶粒大小、指标化、点阵参数测定、解析结构等）解析结构等） 薄膜分析薄膜分析 ( (薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度以及测定单晶外延膜结构特征以及测定单晶外延膜结构特征) )织构分析、残余应

5、力分析织构分析、残余应力分析不同温度下结构变化的原位动态分析不同温度下结构变化的原位动态分析X射线衍射能解决的问题射线衍射能解决的问题角度角度強度強度角度角度強度強度角度角度強度強度气体气体液体非晶結晶体2-1 2-1 X X射线的本质射线的本质2-2 X2-2 X射线的产生射线的产生 X射线与无线电波、红外线、可见光、紫外线、射线、宇宙射线一样也是一种电磁波或电磁辐射，具有波动性和粒子性的双重特征，即波粒两相性。 X射线的波长 nX射线的波长很短，与晶体的晶格常数同一射线的波长很短，与晶体的晶格常数同一数量级，称为纳米级。通常用数量级，称为纳米级。通常用 nm，或者，或者 A0表示。表示。n

6、硬硬X射线：波长在射线：波长在0.250.05nm, 用于晶体用于晶体结构分析。结构分析。n短短X射线射线: 波长在波长在0.10.005nm, 用于金属部用于金属部件无损探伤。件无损探伤。n软软X射线：波长较长射线：波长较长, 用于医学透视分析。用于医学透视分析。X X射线的波动性射线的波动性: : 在晶体中的散射，衍射现象。 以一定的频率和波长在空间传播.X X射线的射线的粒子性粒子性: : 与离子碰撞时有能量交换。 由大量不连续的离子流（光子）构成，光子具有一定的质量m，能量和动量。波动性和粒子性参量之间存在着特定关系：hchv hp 式中： h普朗可常数，等于6.62510-34J.s

7、 c光速，等于2.9985108m/s 用波动性的观点来描述：单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位截面上能量的大小。强度I I 与波振幅A A 的平方成正比，IA2 。 用粒子性的观点来描述：单位时间内通过单位截面的光量子数。 X射线的绝对强度难以测定，通常用相对强度值。例如：衍射峰的相对高低，照相底板上的明暗程度电磁波的特性电磁波的特性 X射线是电磁波，电磁波是一种横波，当波长一定的X射线沿X方向传播时，同时具有电场矢量电场矢量E E和磁场矢量磁场矢量HH，这两个矢量以相同周相，在两个相互垂直的平面内（即y，z方向）作周期震动，且与x方向相垂直，传播速度等于光速。电场矢量电场矢量磁场矢量

8、磁场矢量x一定时，E随X射线传播时间t的变化t一定时，E随X射线传播距离x的变化。 在X射线分析中记录的是电场强度矢量E引起的物理效应，因此以后只讨论E矢量的变化。电场强度矢量电场强度矢量E E 随X射线传播时间t或传播距离x的变化，呈周期性波动，波动振幅为A。实验表明：真空中高速运动的带电粒子撞击到任何物质时均可产生X射线。产生X射线的装置叫X射线管。X射线管的构造图X射线管的构造图X光管工作情形(1) 阴极（灯丝）发射电子。它由W丝制成，通电加热后放出自由电子。(2) 阳极（靶）使电子突然停止，部分动能转变为X光能，以光量子的形式表现出来发射X射线。 靶材常用 W，Ag， Mo， Cu，

9、Ni， Co， Fe和Cr等。(3) 窗口是X射线射出的通道。通常有2个或4个。窗口材料要求有足够的强度以维持管内真空，且吸收X射线最少。常用金属铍（Pi） 阴极发射的电子在数万伏的高压下向阳极加束，有一定的发散度，为使电子束集中，在阴极灯丝外加有聚焦罩。 高速电子与阳极碰撞时只有1的能量转化为X射线能量, 其余99都转变成热能，因此，阳极要固定在导热性能好的底座上（Cu）。并通循环水冷却，防止靶熔化。玻璃陶瓷试验结果可知：试验结果可知： 管电压越高，X射线强度越大，强度峰值向短波端移动。 各种管电压下的连续谱都有一个最短波长值（短波限）0,通常峰值在1.50处。o与管电压的关系 o1.24/

10、V(kV)no ：nmnV：kVn由式知，管电压越高，短波限越短。由式知，管电压越高，短波限越短。n如果管电压固定，改变管电流或者改变如果管电压固定，改变管电流或者改变靶时靶时o不变。二.特征X射线加管电压某个临界值时在连续谱上会出现强度峰，峰窄而尖锐。当改变管电压时这些谱线只改变强度而峰的位置所对应的波长不变。即波长只与靶的原子序数有关，与电压无关。这种强度峰的波长反映了物质的原子序数特征。所以叫特征X射线峰。产生特征X射线的最低电压叫激发电压。特征特征X X射线谱反映了物质的原子结构特征。原子系统的电子分别分布在原子核射线谱反映了物质的原子结构特征。原子系统的电子分别分布在原子核外不同能级

11、的壳层上，离原子核越近的电子能量越低。当阴极来的高能电子外不同能级的壳层上，离原子核越近的电子能量越低。当阴极来的高能电子把内壳层中某个电子轰出去后，在原位置上留下空位，使原子系统能量升高，把内壳层中某个电子轰出去后，在原位置上留下空位，使原子系统能量升高，处于激发态。激发态是不稳定的，外层电子就要向内层空位处跃迁，使系统处于激发态。激发态是不稳定的，外层电子就要向内层空位处跃迁，使系统回到稳定态。这一过程是高能态回到稳定态。这一过程是高能态低能态的过程。低能态的过程。K KL LMM如果如果K K层少了一个电子，高层少了一个电子，高能能 L L 层的某个电子去补位，层的某个电子去补位，这时能

12、量降为这时能量降为KLKL这一能量以一个光子的形式这一能量以一个光子的形式辐射出来，变成光子能量辐射出来，变成光子能量/hchvKL/hchvKL对于原子序数为对于原子序数为Z Z的物质来说，原子各能级所具有的物质来说，原子各能级所具有的能量是固有的，所以的能量是固有的，所以 便是固有值，便是固有值， 也随之也随之固定。这就是特征固定。这就是特征X X射线波长为一定值的原因。原射线波长为一定值的原因。原子处于激发态后，外层电子便争相向内层跃迁，同子处于激发态后，外层电子便争相向内层跃迁，同时辐射时辐射X X射线。射线。KLn定义：定义：nK层电子被击出的过程叫层电子被击出的过程叫K系激发。电子

13、向系激发。电子向K层跃层跃迁引起的辐射叫迁引起的辐射叫K系辐射。系辐射。nL层电子被击出的过程叫层电子被击出的过程叫L系激发。电子向系激发。电子向L层跃层跃迁引起的辐射叫迁引起的辐射叫L系辐射。系辐射。nM层电子被击出的过程叫层电子被击出的过程叫M系激发。电子向系激发。电子向M层层跃迁引起的辐射叫跃迁引起的辐射叫M系辐射。系辐射。 电子跃迁所跨越的能级数目电子跃迁所跨越的能级数目 1 1， 2 2， 33，所引起的辐射分别标为所引起的辐射分别标为 ， ，这样，电子由这样，电子由LKLK，MK MK 所引起的辐射分所引起的辐射分别定义为别定义为K K ，K K 。 ML, NL ML, NL 所

14、引起的辐所引起的辐射分别定义为射分别定义为L L ，L L 。kLkm/hc原子系统中各能级的能量不同，原子系统中各能级的能量不同，各能级间的能量差也不同。各能级间的能量差也不同。由光子能量公式由光子能量公式 高高 低低 ，因此，因此， KK KKI IKKI IKK 是因为相邻壳层跃迁补是因为相邻壳层跃迁补位的几率比隔层补位的几率大。位的几率比隔层补位的几率大。 由于同壳层的电子并不在同一能量状态，由于同壳层的电子并不在同一能量状态，而是分别属于若干个亚能级。如而是分别属于若干个亚能级。如L L层层8 8个电个电子分属于子分属于L L, , L L, , L L 三个亚能级，三个亚能级，MM

15、层的层的1818个电子分属于五个亚能级等，不同亚能级个电子分属于五个亚能级等，不同亚能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别，上电子跃迁会引起特征波长的微小差别，即在衍射主峰近旁出现次极峰。即在衍射主峰近旁出现次极峰。 实验证明：实验证明：KK是由是由 L L 上的上的4 4个电子和个电子和L L上的上的3 3个电子向个电子向K K壳层跃迁时辐射出的壳层跃迁时辐射出的两根谱线。两根谱线。2818特征X射线谱的频率或波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，而与其它因数无关。)(Zkc式中：K是与靶材物质有关的常数。 是屏蔽常数，与电子所在壳层位置有关。莫赛莱于莫赛莱于1914年发现标识年发现标识X射

16、线的射线的波长与原子序数的关系，奠定了波长与原子序数的关系，奠定了X射线光谱学的基础。射线光谱学的基础。 公式表明：只要是同种原子，不论它所公式表明：只要是同种原子，不论它所处的物理状态和化学状态如何，它发出的特处的物理状态和化学状态如何，它发出的特征征X X射线均具有相同波长。射线均具有相同波长。)(ZkcX X射线照到物质上将产生哪些效应，从能量角度来看射线照到物质上将产生哪些效应，从能量角度来看一一. .散射能量：相干散射，非相干散射散射能量：相干散射，非相干散射2 2吸收能量：被物质吸收或转换成光电效应，吸收能量：被物质吸收或转换成光电效应， 俄歇效应俄歇效应三三. .传播能量：在晶体

17、内传播传播能量：在晶体内传播一. X射线的散射1. 相干散射相干散射 (经典经典散射，弹性散射，汤姆逊散射散射，弹性散射，汤姆逊散射)X射线碰撞新振动波源群相干散射2. 非相干散射非相干散射（Comptom Comptom 散射、散射、Comptom-Comptom-吴有吴有训效应训效应） 当X射线与原子的外层电子相碰撞时，这个电子将被撞离原运动方向，同时带走光子的一部分能量成为反冲电子。原X射线光子也因碰撞而失掉一部分能量，使得波长增加并偏离原运动方向。这种使电子或光子既改变方向又改变能量的散射叫非相干散射。 非相干散射在衍射谱中形成背底衬度。1.X射线的吸收与吸收系数 X射线照到物体表面后

18、，一部分要通过物质，一部分要被物质吸收。强度为I0的入射X射线通过厚度为t的物质后强度改变为teII0式中：I0为入射X射线的强度， t 为样品厚度为线吸收系数（与X射线波长，吸收物质物理状态即单位体积内的分子数有关)。为了消除吸收系数对物理状态的依赖性，改用质量吸收系数 /，是吸收物质的密度。当一定，Z一定时，/常数，可查表P283。/质量吸收系数 )/(0teII 一般来说，随着波长的减小，吸收系数一般来说，随着波长的减小，吸收系数/降降低，但小到某一波长值时低，但小到某一波长值时/会突增。试验证明，会突增。试验证明，当物质一定时，质量吸收系数与波长的关系式为当物质一定时，质量吸收系数与波长的关系式为对一定的吸收体对一定的吸收体a a和和b b为常数。为常数。43/