第七章-钢铁分析

1、.第七章第七章 钢铁分析钢铁分析7.1 概述概述 7.2 碳的测定碳的测定 7.3 硫的测定硫的测定 7.4 磷的测定磷的测定 7.5 锰的测定锰的测定7.6 硅的测定硅的测定 7.7 其它测定法介绍其它测定法介绍 .7.1 概述概述 钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是素是铁铁，还含有，还含有碳、硅、锰、磷、硫碳、硅、锰、磷、硫等元素。等元素。 了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义在钢中的作用，证明测定的意义 。.铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢C控制在一

2、定限度Si Mn很低S P 杂质0.05%焦炭还原铁矿石焦炭还原铁矿石石灰石石灰石CaCO3除除SiO2生铁C 2.5 - 4%Mn 0.5 - 6%Si 0.5 - 3%S,P(少量)v一、钢的生产过程一、钢的生产过程2Fe2O33C4Fe3CO2+CaCO3SiO2CaSiO3CO2除掉SiO2. 碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。 游离态化合态 Fe3C, Mn3C, Cr3C2, WC, MoC等v形态：两种形态：两种二、各元素在钢中的形态和作

3、用二、各元素在钢中的形态和作用主要讲述主要讲述C 、S 、Si 、Mn 、P（一）碳（一）碳1. 钢铁中的钢铁中的C来源：来源：碳在钢中可作为硬化剂和加强剂碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械处理的方法来调节和改善其机械性能。性能。 .由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 （二）硅（二）硅 1、来源、来源 在高硅钢中，一部分以在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。固熔体或硅酸盐。2、形态、形态主要以硅化物：主要以硅化物：FeSi 、MnSi

4、 、FeMnSi 存在存在.（二）硅（二）硅 3 3、性能、性能 (1)(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性抗氧化能力及耐酸性 (2)(2) 促使促使C C以游离态石墨状态，使钢高以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造于流动性，易于铸造 (3) (3) 有效的脱氧剂有效的脱氧剂. 钢铁中主要以钢铁中主要以MnS状态存在，如状态存在，如S含量较低，过量的锰可含量较低，过量的锰可能组成能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。等，成固熔体状态存在。( (三三) )锰锰1、来源、来源 少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为

5、脱硫少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。脱氧剂有意加入。2、形态、形态 增强钢的硬度，减弱延展性。增强钢的硬度，减弱延展性。3、性能、性能 .SMn生成MnS反之 过量S和FeFeS（四）硫（四）硫 1. 来源来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2. 形态形态 主要以主要以MnS或或FeS状态存在状态存在. 3 3 性能性能 使钢产生使钢产生“热脆性热脆性”有害成分有害成分 原因：为什么产生热脆性？原因：为什么产生热脆性？ FeSFeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，之

6、间。当加热压制钢铁时，FeSFeS熔融，钢铁的晶粒失熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。去连接作用而脆裂。 .P 流动性流动性 易铸造易铸造 并可避免在轧钢时轧辊并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合与压件粘合 （五）磷（五）磷 1. 来源来源 ：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入 2. 形态形态：以以Fe2P或或Fe3P状态存在状态存在3. 性能性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生钢铁产生“冷脆性冷脆性”也是有害杂质作用。也是有害杂质作用。在特殊情况下常有意加入一定量在特殊情况下常有意加入一定量P

7、达此目的。达此目的。 .三三 、 检测意义检测意义 C是确定钢铁型号及用途是确定钢铁型号及用途主要指标主要指标 Si、Mn直接影响钢铁性能直接影响钢铁性能(有益的有益的)控制一定量控制一定量 S、P有害成分有害成分 严格降至一定量严格降至一定量 因此，对于生铁和碳素钢：因此，对于生铁和碳素钢：C、Si、Mn、S、P等五种元素等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标。的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标。.7.2 碳的测定碳的测定 测定各种形态的碳属于相分析；在测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定成分分析中，一般钢样只测定总碳量总碳量。生铁试

8、样除测定总碳量外，常分别测定生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳游离碳和和化合碳化合碳的含量。的含量。.总碳量的测定方法总碳量的测定方法 将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类：归纳起来可分为三大类： 物理法、化学法、物理化学法物理法、化学法、物理化学法.燃烧燃烧- -气体容积法气体容积法( (气体容量法气体容量法) ) 燃烧燃烧- -气体容积法是目前国内外广泛采用的气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法标准方法。要求有较要求有较熟练的操作技巧熟练的操作技巧，分析时间较长分析时间

9、较长，对，对低低碳试样测定误差较大碳试样测定误差较大。成本低成本低，较高的准确度，结果是，较高的准确度，结果是总碳量的绝对值总碳量的绝对值。优点：优点：缺点：缺点：.（一）方法原理（一）方法原理 C + O2 = CO2 4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O 3FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2 3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2 试样在试样在12001300的高温的高温O2气流中燃气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:. 剩余的剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积再返回

10、量气管中，根据吸收前后容积之差，得到之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中的容积，据此计算出试样中碳的质碳的质量分数量分数。 生成的生成的CO2与过剩的与过剩的O2经导管引入量气管，测经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其溶液的吸收器，吸收其中的中的CO2。CO2十十2KOH = K2CO3十十H2O.7.3 硫的测定硫的测定 介绍燃烧介绍燃烧滴定法中的滴定法中的燃烧燃烧碘酸钾容量法碘酸钾容量法 硫酸钡重量法硫酸钡重量法 经典经典用于测定高硫试样用于测定高硫试样燃烧燃烧滴定法滴定法 简单、快速、准确及适应面广简单、快速、准确及适应面广被广泛采用

11、，它也是国内外的标准方法。被广泛采用，它也是国内外的标准方法。 .( (一一) ) 原原 理理滴定：滴定： 将钢铁试样于将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃烧，使的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:燃烧：燃烧：4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 3MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2吸收吸收： SO2 + H2O= H2SO3 KIO3 + 5KI +6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O H

12、2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI. 燃烧燃烧酸碱滴定法酸碱滴定法 本法采用本法采用双氧水双氧水溶液作为吸收剂吸收溶液作为吸收剂吸收二氧化硫二氧化硫，生成的生成的H2SO3被氧化为被氧化为H2SO4，然后用，然后用NaOH标准滴定标准滴定溶液滴定生成的溶液滴定生成的H2SO4，即可求出，即可求出SO2的质量分数。的质量分数。2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O吸收：吸收：SO2 + H2O = H2SO3H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O滴定：滴定： . 本法克服了本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象在吸收器中逃逸的现象，对滴，对滴定

13、速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产产生也能被滴定，不影响测定结果。生也能被滴定，不影响测定结果。.7.4 磷的测定磷的测定 重量法重量法滴定法滴定法光度法光度法P173-176P磷酸磷酸钼酸铵钼酸铵磷钼酸磷钼酸.7.5 锰的测定锰的测定钢钢铁铁中中锰锰含含量量的的分分析析滴定法滴定法光度法光度法锰锰硝酸银硝酸银酸性条件酸性条件三价锰三价锰滴定滴定硫酸亚铁硫酸亚铁锰锰过硫酸铵过硫酸铵七价锰七价锰亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠亚硝酸钠标准溶液标准溶液滴定滴定标准溶液标

14、准溶液锰锰高碘酸钾高碘酸钾七价锰七价锰.7.6 硅的测定硅的测定 介绍介绍还原型硅钼酸盐光度法测定还原型硅钼酸盐光度法测定钢钢铁铁中中硅硅的的测测定定方方法法重量法重量法滴定法滴定法光度法光度法最经典的测定方法最经典的测定方法准确、适用范围广等准确、适用范围广等实际应用最广泛的方法实际应用最广泛的方法简单、快速、准确等简单、快速、准确等应用最多的是硅钼蓝光度法应用最多的是硅钼蓝光度法.一、方法原理一、方法原理试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸: : 3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO +2H2O FeSi+H2SO

15、4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2 加高锰酸钾氧化碳化物加高锰酸钾氧化碳化物再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾.H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si(Mo2O7)6+10H2OH8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4 H8 Si(Mo2O7)5Mo2O5+2Fe2(SO4)3+2H2O本法适用于铁、碳钢、低合金钢中本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅酸溶硅含量的测定。含量的测定。 酸液显色硅钼黄H2C2O4提高酸度消除P、As干扰Fe2+还原为硅钼蓝比色测定在弱酸性溶液中，加入钼酸：在弱酸性溶液中，加入钼酸：

16、氧化型的黄色硅钼杂多酸氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄硅钼黄)在草酸的作用下：在草酸的作用下：硅钼蓝硅钼蓝810nm处处.二、测定条件二、测定条件 P178酸度和钼酸铵浓度酸度和钼酸铵浓度 温度和时间温度和时间 试剂的加入顺序试剂的加入顺序 还原条件及光学性质还原条件及光学性质 干扰及消除干扰及消除 操作注意事项操作注意事项 v掌握掌握.1. 原理：原理：试样酸溶H4SiO4H3PO4(正硅酸)(正磷酸)(NH4)2MoO4强酸温度H8Si(Mo2O7)6H3P(Mo3O10)4还原剂Fe2+(H2SO4介质)H2C2O4存在H8Si(Mo2O7)5Mo2O5酸液显色硅钼黄H2C2O4提高酸度消

17、除P、As干扰Fe2+还原为硅钼蓝比色测定.(1)创造条件生成创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄）型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态硅钼黄有两种形态 ：2 . 条件条件 硅钼黄硅钼黄 硅钼黄硅钼黄pH3.84.8 较高较高 范围宽范围宽l.01.8 较低较低 窄窄颜色颜色 max蓝绿色蓝绿色 635，750 nm蓝色蓝色 810nm(硅钼蓝硅钼蓝)1.85104 灵敏度较低灵敏度较低2.00104 灵敏度较高灵敏度较高稳定性稳定性较稳定较稳定不稳定不稳定被还原为硅钼蓝被还原为硅钼蓝 不易不易易易易转化TpHI注：注：1.型不稳定较易还原成型不稳定较易还原成 型，其转变速度随温度、酸度及离子强

18、度而变化。型，其转变速度随温度、酸度及离子强度而变化。2. 730nm波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在72型分光光度计上，采用型分光光度计上，采用650700nm波长范围测定。波长范围测定。 .T t I A实际应用是创造条件得实际应用是创造条件得型硅钼黄的原因？型硅钼黄的原因？虽然虽然型不稳定，生成的酸度又比较严格。型不稳定，生成的酸度又比较严格。 但是：但是：1 . 它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少离子干扰少 2. 型硅钼黄比型硅钼黄比 型硅钼黄易被还原成硅钼蓝型硅钼黄易被还原

19、成硅钼蓝3 .型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型还原产物的灵敏型还原产物的灵敏度度 尽量减少尽量减少型型型转化的措施：型转化的措施：控制控制型的配合时间及配合温度型的配合时间及配合温度. 20 10min20 10min 30 2min 30 2min 100 30s 100 30s水浴加热水浴加热30s30s，(2)温度影响硅钼黄的反应速度温度影响硅钼黄的反应速度 但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有理，否则在高温下，时间过长，

20、甚至硅钼黄也可能分解，可能有硅钼黄形成硅钼黄形成 冷却办法冷却办法流水冷却流水冷却注意注意 我们做实验时常温下放我们做实验时常温下放15min。.(3)(3)测硅消除测硅消除P, AsP, As的干扰的干扰 酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P, AsP, As杂质干扰的重要条件杂质干扰的重要条件 硅钼黄得在低酸度生成，硅钼黄得在低酸度生成， 然后提高酸度然后提高酸度至至3.03.04.0mol/L 4.0mol/L 消除消除P, AsP, As干扰干扰 . a : 调整酸度（提高酸度），破坏调整酸度（提高酸度），破坏P, As杂多酸，消除杂多酸，消除P, As干扰干

21、扰 b: 增加增加Fe2+还原能力并消除还原能力并消除Fe3+黄色干扰黄色干扰 除除P, As杂多酸由谁担任？杂多酸由谁担任？可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以其中以H2C2O4效果最快效果最快H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用除了提高酸度除杂质，还有其他作用Fe3+Fe(C2O4)3EFe3+/Fe2+Fe2+还原能力. C: 使用使用H2C2O4注意注意 a 硅钼黄也能进一步被硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解分解 因此加入因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色），待钼酸铁（黄色）溶解后，立即（半分钟溶解后，立即（半分钟内）加

22、入内）加入FeSO4还原之还原之 有的书上为了避免有的书上为了避免H2C2O4的不利因素，预先将草酸，亚铁盐及的不利因素，预先将草酸，亚铁盐及硫酸三者配成混合液（这样可以完全消除硫酸三者配成混合液（这样可以完全消除H2C2O4不利影响不利影响 b 参比液用褪色空白参比液用褪色空白 移取移取10.00mL试液，于试液，于50mL容量瓶中，加容量瓶中，加10.00mL 50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液钼酸铵溶液50g/L 、 5mL60g/L FeSO4，水定容，水定容 .(3)KMnO4及及NaNO2在溶样中作用在溶样中作用 a. Fe3+Fe2+KMnO4(样品)，以免将来生成的

23、硅钼黄，以免将来生成的硅钼黄(即硅钼杂多即硅钼杂多酸酸)，在条件不具备时，过早的被，在条件不具备时，过早的被Fe2+还还原，造成误差原，造成误差 b. (同时同时)使少量碳化物分解使少量碳化物分解 注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤注意：如含碳量过高，则应该将石墨碳过滤 除去。除去。选该参比液的目的：选该参比液的目的：清除草酸铁的黄色清除草酸铁的黄色(虽为淡黄色但也有影响虽为淡黄色但也有影响)方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸Si显色。显色。KMnO4 .A 作用：过量的作用：过量的KMnO4妨碍下步反应，可用妨碍下步反应，可用NaNO2还原除去还

24、原除去B 过量的过量的NaNO2应分解除去应分解除去 NaNO2.三、主要试剂与仪器三、主要试剂与仪器 v1. 试剂试剂v 1.1 纯铁（硅的含量小于纯铁（硅的含量小于0.002%）；）； 1.2 钼酸铵溶液（钼酸铵溶液（50g/L）；）； v 1.3 草酸溶液草酸溶液(50g/L) v 1.4 硫酸亚铁铵溶液硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； v 1.5 硅标准溶液硅标准溶液(20 g/mL) v2仪器仪器 721等类型的光度计。等类型的光度计。.四、分析步骤四、分析步骤 称取试样称取试样0.1g左右，置于左右，置于150mL烧杯烧杯中。加入中。加入30mL硫酸硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不

25、要煮沸）至试样，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶液，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验至试验溶液清亮，继续煮沸溶液清亮，继续煮沸lmin2min(如有沉淀或不溶残如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室。冷却至室温，将试验溶液移入温，将试验溶液移入100mL容量瓶容量瓶中，用水稀释至刻中，用水稀释至刻度，混匀。度

26、，混匀。. 加入加入10.0mL10.0mL草酸溶液、草酸溶液、5.0mL5.0mL钼酸铵溶液、钼酸铵溶液、5.0mL5.0mL硫酸硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。 移取移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于上述试验溶液二份，分别置于50mL容容量瓶中量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)显色溶液显色溶液 小心加入小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴或沸水浴中加热中加热30s，加入，加入l0mL的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内内，加入，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。 参比溶液参比溶液 . 将显色溶液移入将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶液的处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于吸光度值。对没有此波长范围的