水热法合成无氟化介质的纯 AlPO5

1、水热法合成无氟介质的纯AlPO4-5作为骨架：合成，表征和应用Roozbeh Javad Kalbasi Elham IzadiPublished online: 19 September 2012C Springer Science+Business Media, LLC 2012摘要 过去报道了利用各种反应凝胶水热合成纯的AlPO4-5晶体。通过改变铝源和起始凝胶的pH值，对影响AlPO4-5纯度的合成条件进行了研究，据观察，酸添加剂调节凝胶的pH值强烈影响所得的AlPO4-5晶体的结晶度和纯度。利用X-射线粉末衍射（XRD），傅里叶变换红外光谱（FT-IR），热重分析仪(TGA），比表面

2、积分析测试（BET），扫描电子显微镜（SEM）和程序升温脱附法（TPD）等手段对晶体进行了表征。由此产生的微多孔性AlPO4-5使用了一个官能团的聚合物，产生高效的异构基础复合纳米催化剂，作为一种有效的骨架，在室温无溶剂的条件进行Knoevenagel反应，对这种新的纳米复合材料的催化活性进行测试，该催化剂可重复利用性相当好，而且活性也很好。关键词 微多孔性AlPO4-5 分子筛 水热合成法 纳米复合材料1引言近年来，使用无孔分子筛材料作为主体，生产有机 - 无机混合催化剂迅速增加，因为它们气孔的结构和大小多种多样的，具有化学稳定性和热稳定性。吸附性的无机基质纳入客体材料（生物分子，指示剂，聚

3、合物等）。1，2微孔磷酸铝固体（AlPO4-n），是由Wilson等人合成的分子筛材料中另一重要的一类。3 1982，在各种不同的AlPOs中，AlPO4-5有一个独特的框架拓扑结构，表现为 AFI型结构，一维12圆环孔道的直径为0.7纳米，晶体4-6平行于c轴。在轨道中，有机模板分子头尾方式被定向在c轴方向。大直径，一维排列的孔，具有合成大晶体的可能，使一个有序的AFI结构吸附性材料中掺入有机染料分子。在水热条件下，合成不同的AlPO4-5要使用不同的合成凝胶4-7。然而，合成纯的AlPO4-5是比较困难的，因为它往往会随着其他的分子筛结晶，如AlPO4-11。在许多研究中，用氢氟酸（HF）

4、来调节凝胶的pH值。根据Tang的报告4，不添加HF酸的情况下，所得到的产物是一些无定形的絮状的白色凝胶，没有得到结晶状态的AlPO4-5。Qiu等人， 8首次报道了通过添加氟酸性介质使AlPO4-5大晶体生长。然而，根据HF的毒性和腐蚀性，无氟纯AlPO4-5合成是有趣的。聚合物 - 无机杂化固体与孔道备受研究兴趣，因为他们同时拥有无机和有机分子的属性，从而合成杂交组合，保持或增强每个组件的最佳性能，同时消除或减少他们的特别限制1，2。有机 - 无机杂化材料的框架可以设计成各种尺寸的孔道。事实上，在这一领域的文献中，仔细一看发现没有关注大孔隙的AlPO4-5作为有效骨架的活动，在我们发现之前

5、，AlPO4-5作为有机官能团主体应用，如聚（4 - 乙烯基吡啶）。在这项工作中，我们试图合成纯的不含氟介质的AlPO4-5。结果发现，添加酸来调整凝胶的pH值，将强烈影响所得的AlPO4-5晶体的结晶度和纯度。最后，以聚（4 - 乙烯基吡啶）作为骨架，对这种纳米多孔分子筛的应用进行了研究。通过在无溶剂条件下进行Knoevenagel缩合反应了，对这种有机无机杂化的基本催化活性进行了测试。2实验2.1仪器与表征 AlPO4-5支持和聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5采用X射线衍射仪（Bruker D8ADVA的NCE ，Cu Ka辐射），红外光谱（Nicolet 400D KBr基体在40

6、00400 cm-1的范围），BET比表面积和孔径分布（BEL SORP18系列装置，77 K）和TGA热分析仪（Setaram Labsys TG (STA)温度30700 氮气加热率 10/min-1 ）。此外，程序升温脱附（TPD），NH3 使用TPD/ TPR2900（Micromiritics公司）和扫描电镜（SEM）（飞利浦XL20）。电热9100装置测定熔点，不进行校正。所有的产品是已知的化合物，它们的特点是：对其进行了1H NMR和13C核磁共振（Bruker DRX-500 Avance的光谱仪在500.13-125.47MHz）。所有的熔点与文献报道比较令人满意的。2.2

7、AlPO4-5的合成 AFI型沸石(AlPO4-5)的合成已被许多组47，9报道。这项合成AlPO4-5的研究：三异丙氧基铝Al(iPrO)3（醇盐的形式），氢氧化铝和磷酸（H3PO4，85%（质量分数），分别作为铝源和磷源。三乙胺 (C2H5)3N: Et3N 作为有机模板。表1概述了结晶实验的细节。2.2.1用氢氧化铝作为铝源合成AlPO4-5磷源溶解在蒸馏水中并搅拌10分钟。将氢氧化铝粉末缓慢地加入磷溶液中，与特定的凝胶制剂混合搅拌75分钟，直至形成均匀的凝胶。将模板在搅拌下缓慢地加入，并将该混合物再搅拌90分钟。其一般的组成如下：Al2O3:P2O5:TEA:H2O=1:1:1:40。

8、不加入酸添加剂的情况下，该凝胶的最终pH约为5.5。将此凝胶转移到放置在烘箱中的反应釜中，在185 搅拌，24小时之后，将反应混合物过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后在80下干燥10小时。AlPO4-5在空气中从室温升到550加热样品，然后保持550 5.5小时。将获得的煅烧产品命名为样品A5-1。2.2.2 用三异丙醇铝为铝源合成AlPO4-5起始原料的摩尔分数如下：Al2O3:P2O5: TEA: H2O.=1:1:2:50。合成过程如下：（1） 磷源溶解于蒸馏水中，搅拌溶液10分钟。（2）将三异丙醇铝溶液缓慢加入到磷溶液中，搅拌75分钟。得到均匀的凝胶。（3）模板在搅拌下缓慢加入。将最终混合物

9、进一步搅拌75分钟后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在185的烘箱中放置13小时。之后的过程同2.2.1。该产品被命名为样品A5-2。2.2.3三异丙氧基铝为铝源，磷酸调节pH合成AlPO4-5用这种方式，所有的步骤，例如：模板，温度，时间和组合物总体同方法2.2.2，但在最后的步骤中，反应凝胶的pH值由磷酸逐滴调节至5.5-6.5（样品A5-3）。2.2.4三异丙氧基铝为铝源，用HCl和H2O和混合物调节pH合成AlPO4-5 所有的步骤均按2.2.2的步骤进行，但HCl和H2O的混合物的摩尔比为1:1，调节pH值。凝胶的pH值由HCl和H2O混合逐滴加入调节至5.56.5的（样品A5

10、-4）。2.3 制备聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5的复合材料选择样品a5-4（表1，条目4）是作为纯的骨架最好样品，制备聚（4-乙烯基吡啶）/AlPO4-5 聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5 (P4VP/ AlPO4-5) 合成如下： AlPO4-5（0.5克），4 - 乙烯基吡啶（0.5mL）和THF（7mL）置于圆底烧瓶中。加入过氧化苯甲酰（0.033 g, 3% mol），在70-75下加热混合物，并搅拌5小时。过滤收集沉淀物十二烷基硫酸钠，用水洗涤数次，最后在60下干燥过夜。P4VP/ AlPO4-5纳米复合材料是用NaOH 10，11 反滴定来标定的。5 mL HCl

11、(0.2 N)的溶液中加入0.05g该纳米复合材料，并搅拌30分钟。除掉催化剂，并用去离子水洗涤。以酚酞作为指示剂，用盐酸滴定过量的NaOH（0.1 N）。催化剂碱的含量为7.5 mmol /g。2.4 Knoevenagel缩合反应的一般步骤将丙二腈(1 mmol),苯甲醛(1 mmol),和聚4-乙烯基吡啶/ AlPO4-5纳米复合材料（0.12g）混合物，用研杵和研钵，在室温下研磨2分钟。完成后的反应（通过TLC监测），处理结束后，在混合物中加入5ml热乙醇，过滤除去混合物中的催化剂。将滤液冷却至-10 ，分离沉淀物，并用乙醇重结晶，得到纯品。产物用1H和13C NMR谱检测。3 结果与

12、讨论 通过不同的方法合成AlPO4-5，得到影响AlPO4-5晶体的结晶度和纯度的合成参数。我们发现，铝源和调节起始凝胶pH值的酸添加剂在控制结晶相起着重要作用。因此，在这项工作中，起始凝胶的pH值和铝源是AlPO4-5分子筛最好的合成参数。AlPO4-5分子筛合成参数见表1。本研究的目的是合成无氟化介质的纯AlPO4-5。总的来说，AlPO4-5晶体的框架是建立在三乙胺（TEA）作为有机模板（方案1）基础上。随着模板剂含量的增加，胶液的pH值增加。为了保持pH值在合适的范围（酸性介质中），我们需要添加更多的酸来调节起始凝胶的pH值。这种苯甲酸添加剂在AlPO4-5的合成过程中，对成核和晶体生

13、长有一定的影响。 Qiu等人， 8首次报道了通过添加氟酸性介质使AlPO4-5大晶体生长。31P MAS NMR光谱，他们证实，F-阴离子分别位于2个(Al,P)O4环之间的框架壁上。认为，起始凝胶中存在(AlF6)3- 和 (PF6)-。这些物质，在结晶过程中水解释放出Al和P。加入HF酸可以提高起始凝胶的溶解性，在这个框架中，小的F阴离子可以补偿位于12环通道的模板阳离子的电荷，从而促进了AlPO4-5晶体的结晶。根据Jiang报道4，5，不添加HF酸，所得产物是白色凝胶与一些无定形的絮凝，没有得到结晶相的AlPO4-5。F-的存在可降低反应凝胶的过饱和度，从而抑制成核，减慢结晶，促进更大

14、单晶的生长。Deng等人描述了AlPO4-5在HF存在下的结晶过程，报道7。根据Deng等人的报道，在AlPO4-5的制备过程中，TEA+分子容易被反应混合物中HF质子化，氟离子桥2个Al在两个四元环之间影响成核和晶体生长。相较于之前的报告中，我们用H3PO4以及HCl和H2O的混合物来调节凝胶的pH值合成纯AlPO4-5。然而，根据HF介质的毒性和腐蚀性，无氟纯AlPO4-5合成是有趣的。同时，小的Cl-如F-（氟介质）可以补偿TEA+位于AlPO4-5的孔道中的阳离子。3.1 表征 图1是AlPO4-5粉末样品X-射线衍射（XRD）的图谱。图1a是样品A5-1粉末的X-射线衍射图。结果表明

15、，A5-1样品没有一个纯相位，2=7.32°时对应峰值非常弱。2=26.5°时有一个强峰，铝矿相作为副产品可以观察到这个峰。铝矿的结晶系统结构与石英结构9相同。 （图1b）显示了A5-2粉末样品的XRD图，对应的AEL（AlPO4-11）分子筛12（67的相对结晶度），以及在没有酸添加剂调节pH值的情况下观察到AlPO4-5无相位特性。 这表明，调节pH值是合成AlPO4-5晶体的关键。根据A5-3样品的XRD图谱（图1C），观察到AlPO4-5和AlPO4-11的结构，我们知道用这种方法无法获得纯AlPO4-5。要讨论这个问题，下面的概念应该提到：根据Liu报告13中的A

16、lPO4-11合成过程，H 3PO 4的溶液中含有H3PO4、H2PO4- 和Al的配合物，H2PO4- 和H3PO4是配体。他们提出，铝配合物被胺破坏，化学方程式如下：Al(H2O)5(H3PO4)3+ + 4R2NH Al(OH)4- + H3PO4 + H2O + 4R2NH2+Al(H2O)5(H3PO4)2+ + 4R2NH Al(OH)4- + H2PO4- + H2O + 4R2NH2+因此我们得出这样的结论： 1.合成的AlPO4-5一般方法：方法2.2.3，磷酸调节反应凝胶的pH值，加入三乙胺合成A5-3的样品。过量的磷酸对Al复合物的合成有显着影响。因为H3PO4的凝胶组合

17、物的摩尔比已经改变，并且无法合成纯AlPO4-5。2.凝胶合成过程中，进一步增加的磷含量，将样品改为磷酸盐的形式，减少铝与磷酸的相互作用。A5-4样品的XRD图（图1d）表明，水热法合成纯相的AlPO4-5化合物，与AFI (AlPO4-5)的拓扑结构相同，它没有在任意强度都不存在明显假峰4,9的晶态杂质。A5-4的XRD图对照AFI结构的峰4,9，包括平面100，110，200，210，002，211，220。这一结果的原因是AlPO4-5分子筛的制备过程中，混有HCl/H2O，而TEA分子容易质子化。此外，多余的HCl对Al络合物和摩尔凝胶组合物没有显着效果，因此，可以得到纯AlPO4-5

18、。结合上述XRD结果，比较不同Al源（表1，条目1和4）的AlPO4凝胶，与氢氧化铝作为铝源相比，用异丙醇铝作为铝源（表1，条目4），可以在较短的时间内得到纯AlPO4-5。在比较短的反应时间，醇盐迅速水解，生成的Al快速与混合物中的磷酸反应。另一方面，以氢氧化铝作为铝源，它容易产生副产物，不能合成纯AlPO4-5。因此，异丙醇铝作为优化的铝源，在较短的时间内合成纯AlPO4-5 （13小时）。为了弄清楚在合成过程中，酸添加剂能否改变所得晶体的结构，各种AlPO4-5在三种不同的条件下合成（表1，条目2，条目3，条目4）。AlPO4-5晶体框架是建立在三乙胺为有机模板（方案1）的基础上，AlP

19、O4-5制备过程中，TEA+分子被酸添加剂质子化。这种酸性添加剂对AlPO4-5的成核和晶体生长有一定影响。根据以上概述，酸添加剂的存在可以改变所得晶体的结构。用未经调节的起始pH值合成凝胶，观察AlPO4-5没有相位特性（表1，条目2）。这个结果是由于酸添加剂在磷酸铝表面，改变了晶体的形态。此外，酸添加剂的阴离子可以补偿位于的AlPO4-5的孔道中的TEA+离子的电荷。另外，多余的H3PO4显着影响凝胶混合物摩尔组成，导致用凝胶法合成时，H3PO4摩尔比的变化。因此，无法得到纯AlPO4-5结构（表1，条目3）。通过加入HCl和H2O的混合物（表1，条目4），可以合成纯的AlPO4-5。用H

20、Cl和H2O的混合物调节起始凝胶的pH值来，提高AlPO4-5的纯度和性能。因为盐酸溶液保持pH值在合适的范围内，而不会影响凝胶的摩尔组成。此外，小的Cl-如F-（氟介质）可以补偿TEA+位于AlPO4-5的孔道中的阳离子。最后，根据上面的结果，作为纯AlPO4-5的有机聚合物固定化最好的样品是样品A5-4（表1，条目4）。从图中1e可以看出，焙烧的AlPO4-5样品表面上的4-乙烯基吡啶聚合后，在XRD图谱中观察到没有显着的变化。这表明聚合对AlPO4-5晶体的结构无不良影响。图2显示了AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5纳米复合材料的SEM图像。很明显，AlPO4-5表面的4-VP聚合

21、后，观察AlPO4-5没有的形态上的变化，表明4-VP聚合反应多发生于AlPO4-5的孔道中。纯AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5样品的N2吸附 - 脱附等温线，如图3所示。等温线（图3a, b）表现出典型的1型等温线的微孔材料。表2列出了AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5样品BET比表面积和总孔体积。纯微孔AlPO4-5的表面积为287m2g-1，体积0.32 cm3g-1.。P4VP/ AlPO4-5纳米复合材料减少的表面积和孔体积相比那些AlPO4-5的母体较小，但即使这些纹理特性小于那些被发现AlPO4-5微孔，由于锚固在AlPO4-5孔道中的P4VP链，P4VP/AlPO

22、4-5仍然具有微孔的形式，交联时不阻塞AlPO4-5的孔道。因此，它是适合作为有机反应一个基本的纳米复合材料。AlPO4-5 的TPD曲线如图4所示。在252 时，AlPO4-5有一个脱附峰，把脱附氨从弱酸位点分配到弱的Lewis -酸位点和终端POH基团 14 。在较高的温度下，都没有任何额外的峰，说明没有AlPO4-5强酸位点。图5显示了P4VP和P4VP / AlPO4-5在N2中的AlPO4-5 TGA曲线。61 时的质量损失大约（0.14%，W / W），因为在AlPO4-5的孔隙中存在脱附水（图5a），61以上AlPO4-5的结构趋于稳定。因为P4VP聚合物链的热降解，质量损失开始

23、于210，500时，质量损失在62左右（图5a）。P4VP / AlPO4-5的热分析表明，质量损失分两个步骤（图5c）。第一步大约（1% W/W），77 时与脱附水有关。第二步大约（5.4%，W/W），由于346 时聚合物的降解。TGT thermo gram透露，P4VP/AlPO4-5表现出比P4VP更高的热稳定性，这是纳米复合材料形成的另一个原因。此外，所得到的纳米复合材料，通过红外光谱表征。聚（4-乙烯基吡啶的FT-IR光谱）/ AlPO4-5在1401（C = C键）和1641cm-1（CN键）表现出新的峰，这是由于吡啶环 15 的特征吸收峰。3.2 催化剂的活性Knoevenag

24、el缩合反应15，16在各种芳香醛、杂芳族醛、丙二腈之间选择测试PVP/ AlPO4-5基础纳米复合材料（方案2）的催化活性。可以看出， AlPO4-5分子筛催化剂在Knoevenagel缩合反应中，使用不同种类的芳香醛都表现出良好的活性。表31622给出了结果。所有研究的反应在无溶剂的条件下，15分钟基本完成。杂环芳香醛类如2-吡啶甲醛（条目7）产率很好。吸电子基团的芳香醛（NO2，Cl）也有良好的产率，反应在较短的时间内完成。再者，在存在供电子基团（-OCH3，-CH3）的情况下，在很短的反应时间内，就能观察到优良的产率。在这项工作中所制备的催化剂的活性，与在文献中（表4）23-31等报道

25、的催化剂进行了比较。许多科学家最近报道的介孔分子筛，纳米颗粒和离子液体作为Knoevenagel缩合反应催化剂的应用。但在高分子微孔/ AlPO4-5中的Knoevenagel反应没有报道。在大多数情况下， P4VP / AlPO4-5的催化反应在更短的时间和更高的收率的情况下进行。结果表明，微孔AlPO4-5是合适的有机聚合物骨架，而在Knoevenagel缩合反应中，AlPO4-5纳米复合材料是一种高效催化剂。P4VP/AlPO4-5的回收试验研究催化剂的可重用性。为了得到再生催化剂，反应完成后，将其过滤分离，用去离子水和丙酮洗涤数次，然后干燥，在随后的实验中。五次循环后的样品再生利用，产

26、量只减少了5%。4 结论总之，通过加入HCl/H2O的混合物来调节凝胶pH值，三异丙氧基铝为铝源，已经实现了无氟介质的纯AlPO4-5晶体的合成。据观察，加不同的酸调节凝胶的pH值，用不同的Al源，都将强烈影响所得到的AlPO4-5晶体的结晶度和纯度。无酸添加剂，水热法无法得到AlPO4-5晶体，因为酸添加剂在合成过程中可以改变晶体的结构，改变所得到的晶体形态。结果表明，三异丙醇铝是形成纯AlPO4-5结构的最佳来源，不产生副产物。由此产生的微孔AlPO4-5作为产生高效的异构催化剂功能高分子的有效支架。微孔P4VP/ AlPO4-5纳米复合材料可用作高活性的非均相催化剂，在Knoevenag

27、el缩合反应中用于CC键的形成，在的无溶剂条件下，具有优良的产率。此外，不需要活化能，催化剂可重复利用性相当好。参考文献1. R.J. Kalbasi, M. Kolahdoozan, M. Rezaei, Mater. Chem. Phys.125, 784 (2011)2. R.J. Kalbasi, M. Kolahdoozan, K. Shahabian, F. Zamani, Catal. Commun. 11, 1109 (2010)3. S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, E.M. Flanigen, J. Am.

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