第六章芳香烃

1、2021-12-1512021-12-152芳烃名称的由来芳烃名称的由来v芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。“芳香芳香”一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质。味的物质。v如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香芳香”一词来命名。一词来命名。v现代现代“芳香芳香”则不再是指其味道，相反的苯、则不再是指其味道，相反

2、的苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。v“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质的性质芳香性。芳香性。2021-12-153芳香性芳香性v那么到底什么是芳香性呢？那么到底什么是芳香性呢？v从苯的分子式从苯的分子式(C(C6 6H H6 6) )来看，它应与乙炔来看，它应与乙炔(C(C2 2H H2 2) )一样是一样是高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实际正与此相反。际正

3、与此相反。v苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易发生取代反应。易发生取代反应。v芳烃具有的这种芳烃具有的这种2021-12-154苯及其同系物苯及其同系物苯型芳香烃的分类苯型芳香烃的分类芳香烃芳香烃1. 单环芳烃单环芳烃2. 多环芳烃多环芳烃3. 非苯芳烃非苯芳烃CH3CH CH2 联苯联苯 多苯代脂烃多苯代脂烃 稠环芳烃稠环芳烃+2021-12-1556.1 6.1 苯的结构苯的结构v苯最初是由法拉第于苯最初是由法拉第于18251825年发现的，他发现在年发现的，他发现在使用过的煤气桶底部总是残留着一些液体，并使用过的煤气桶底部总是残留着

4、一些液体，并对这些液体进行了研究，从中提取出一种碳氢对这些液体进行了研究，从中提取出一种碳氢比较高的液体，测定了其比较高的液体，测定了其C:H=1:1C:H=1:1，法拉第把，法拉第把它叫它叫。v到到18331833年，人们才测出其分子式为年，人们才测出其分子式为C C6 6H H6 6，但对，但对其分子结构不太清楚，当时人们已经知道高度其分子结构不太清楚，当时人们已经知道高度不饱和化合物多为炔烃。但却可确定该化合物不饱和化合物多为炔烃。但却可确定该化合物结构肯定不是结构肯定不是CHCH3 3-C-C C-CC-C C-CHC-CH3 3及及CHCH C-CC-C C-C-CHCH2 2-CH

5、-CH3 3等与此类似的结构。因为苯不易发生与等与此类似的结构。因为苯不易发生与它们性质相似的加成和氧化反应，而与它们的它们性质相似的加成和氧化反应，而与它们的性质区别很大。性质区别很大。2021-12-1566.1 6.1 苯的结构苯的结构18651865年，德国的化学家提出苯的年，德国的化学家提出苯的KekulKekul结构式结构式C6H6HHHHHHXHHHHHXHHHXHXXHHHH 据凯库勒自己讲，他研究苯的结构很久，一直都没有进据凯库勒自己讲，他研究苯的结构很久，一直都没有进展，一天，工作了很长时间的他躺在壁炉前的椅子中休息，展，一天，工作了很长时间的他躺在壁炉前的椅子中休息，恍忽

6、中看到跳动的火苗变成一个手拉手跳舞的人圈，使他顿恍忽中看到跳动的火苗变成一个手拉手跳舞的人圈，使他顿悟出苯的结构。悟出苯的结构。2021-12-157凯库勒结构的优越性凯库勒结构的优越性v对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：v 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？苯为什么经催化加氢后得到环己烷？v 苯的一元取代产物为什么只有一种？苯的一元取代产物为什么只有一种？H2/PtXX原因是苯的一元取代的这两种原因是苯的一元取代的这两种可能的产物结构其实是完全相可能

7、的产物结构其实是完全相同的结构。同的结构。2021-12-158凯库勒结构的不足凯库勒结构的不足v 凯库勒结构式实际上是环己三烯。凯库勒结构式实际上是环己三烯。v则其中的则其中的“C-C”单键和单键和“C=C”双键键长应不同，双键键长应不同，实实测结果在苯中所有的测结果在苯中所有的“C-C”键长均为键长均为0. 140nm、“C-H”键长也均为键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧并很难进行加成或氧化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。v 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两种结构，它们应有区别。下两种结构，它

8、们应有区别。XXXX但实际上苯的邻二卤代物只有一但实际上苯的邻二卤代物只有一种，也就是说此两种结构应相同。种，也就是说此两种结构应相同。2021-12-159苯的其它结构的设想苯的其它结构的设想v为了补充苯的凯库勒结构式的这些不足，人们为了补充苯的凯库勒结构式的这些不足，人们以相继提出有关苯的其它的结构和设想。如其以相继提出有关苯的其它的结构和设想。如其它的结构解释还有它的结构解释还有v盖尔的中心键理论盖尔的中心键理论v悌勒的余价学说悌勒的余价学说v价键理论（现代的解释方法）价键理论（现代的解释方法）v分子轨道理论（现代的解释方法）分子轨道理论（现代的解释方法）v共振论（现代的解释方法）等共振

9、论（现代的解释方法）等2021-12-1510价键理论价键理论2021-12-1511 图图 苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构苯分子环状结构及苯分子环状结构及电子云分布图电子云分布图2021-12-1512共振论共振论贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构2021-12-1513 2021-12-1514分子轨道理论分子轨道理论2021-12-1515E成键轨道反键轨道苯的苯的分子轨道能级图分子轨道能级图2021-12-15166.26.2单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名v1.单环芳烃的异构单环芳烃的异构v芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的，芳烃含有苯

10、环，而苯环的结构是不会改变的，所以所以单环芳烃的异构是指它上面所连烃基的种单环芳烃的异构是指它上面所连烃基的种类、数目及烃基结构的不同。类、数目及烃基结构的不同。v2.芳烃的命名芳烃的命名v在此除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳在此除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳烃衍生物的命名。即在苯环上连有烃衍生物的命名。即在苯环上连有OHOH、CHOCHO、COOHCOOH、NHNH2 2、NONO2 2、SOSO3 3H H等基团时等基团时的命名。的命名。2021-12-1517单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名v苯的同系物苯的同系物苯上氢原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的苯上氢原子被烷基

11、取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式为同系物通式为C Cn nH H2n-62n-6。如。如: :甲苯、二甲苯。甲苯、二甲苯。v构造异构构造异构 如如C9 9H1212碳链的构造异构碳链的构造异构 如：如： 烷基相对位置不同引起的位置异构烷基相对位置不同引起的位置异构CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH32021-12-1518芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名v当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命名，当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命名，叫做叫做“ “ X X苯苯 ” ”。如：。如：v苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对表示苯环上连有两个取代基时，可以

12、用邻、间、对表示取代基的相对位置。取代基的相对位置。CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3甲苯甲苯乙苯乙苯正丁苯正丁苯CH3CH3对二甲苯对二甲苯CH3CH2CH3邻甲乙苯邻甲乙苯2021-12-1519芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名v苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来表示苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来表示相对位置。相对位置。是三个是三个才能用连、偏、均来表示才能用连、偏、均来表示此三基团的相对位置此三基团的相对位置CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯2021-12-1520系统命名法系统命名法v苯

13、环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最小的苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：编号。其余规则与脂环烃相似。如：v6.2.2.5 6.2.2.5 如果苯环上连的是一个如果苯环上连的是一个复杂的烷基复杂的烷基，此，此时则把时则把苯作为取代基，按烷烃的命名方法来命名苯作为取代基，按烷烃的命名方法来命名。CH3CH2CH31甲基甲基4乙基苯乙基苯CHCH3CH2CHCH3CH32甲基甲基4苯基戊烷苯基戊烷2021-12-1521系统命名法系统命名法v若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为取代基处理。命名将遵守烯或

14、炔烃的命名原则。取代基处理。命名将遵守烯或炔烃的命名原则。v即使是最简单的乙烯基，在即使是最简单的乙烯基，在命名时也是作母体，而将苯命名时也是作母体，而将苯基作为取代基。通常叫做基作为取代基。通常叫做苯苯乙烯乙烯而不是而不是乙烯基苯乙烯基苯。CH CH2苯乙烯苯乙烯CCH2CH2CHCH3CH34甲基甲基2苯基苯基1戊烯戊烯2021-12-1522芳烃衍生物的命名芳烃衍生物的命名v当苯环上连有当苯环上连有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基团时我们又该如何命名等基团时我们又该如何命名这样的化合物呢？这样的化合物呢？v首先仍然是选择一个母体。首先仍然是选择一个母体。v一般我们

15、按一定的次序一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团，选择一个最优先的基团，并将它与苯一起作为一个完整的母体。并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作其它都作为取代基来看。为取代基来看。v这一次序我们称为这一次序我们称为，它与在烯烃它与在烯烃一章中介绍的一章中介绍的次序规则次序规则完全没有任何关系。完全没有任何关系。v一些常见基团的优先次序如下一些常见基团的优先次序如下: :2021-12-1523优先次序优先次序v“ 优先次序优先次序 ”是命名时规定的一个人为次序。是命名时规定的一个人为次序。P262vCOOH SO3H COOR CONH2 CN CHO C=O OH (醇醇) OH (

16、酚酚) NH2 C C C=C OR R H X NO2v此化合物此化合物含有醛基和酚羟基两个含有醛基和酚羟基两个基团基团，因，因醛基比酚羟基优先醛基比酚羟基优先，则，则以醛基及苯为母体以醛基及苯为母体称为称为苯甲醛苯甲醛，把把羟基作为取代基羟基作为取代基来看。则命名来看。则命名应是：应是：CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛2021-12-1524芳烃衍生物的命名芳烃衍生物的命名v命名原则：命名原则： 以最优先基团及苯为母体，其它基团以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的大小及书写次序仍以烯

17、烃中的“次序规则次序规则”为准。为准。 COOHHONO2羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羟羟基和硝基在同位，应比较大小，此时及以后基和硝基在同位，应比较大小，此时及以后用的是烯烃中的用的是烯烃中的“次序规则次序规则”，硝基较小，硝基较小，应有较小的编号。则命名应是：应有较小的编号。则命名应是：3硝基硝基5羟基苯甲酸羟基苯甲酸2021-12-1525甲苯甲苯 乙苯乙苯 异丙苯异丙苯CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯o-o-二甲苯二甲苯 m-m-二甲苯二甲苯 p-p-二

18、甲苯二甲苯 2021-12-1526CH3(H3C)3C对甲叔丁苯对甲叔丁苯1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基苯叔丁基苯(H3C)2HCCH2CH3间乙异丙苯间乙异丙苯1-1-乙基乙基-3-3-异丙苯异丙苯CH2CH3CH3邻甲乙苯邻甲乙苯1-1-甲基甲基-2-2-乙苯乙苯2021-12-1527CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 1,2,4- 1,2,4-三甲苯三甲苯 1,3,5- 1,3,5-三甲苯三甲苯 CH2CH2CH3CH(CH3)2H3C1-1-甲基甲基-3-3-丙基丙基- -

19、4-4-异丙苯异丙苯2021-12-1528H3CCH=CH2对甲苯乙烯对甲苯乙烯CHH3CCH2CHCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-苯基苯基- -戊烷戊烷苯基C6H5-ph-苯甲基(或苄基)CH2C3三苯甲基2021-12-15294甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸SO3HCH3OCOOHNO2CH32甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸ClCH3NO2O2NCH3HOOC2硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯2021-12-15306.3 6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法v单环芳烃的来源主要是通过单环芳烃的来源主要是通过 煤干熘得到的煤焦油中提取煤干熘得到的煤焦

20、油中提取 通过石油的芳构化得到通过石油的芳构化得到v另外从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃。另外从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃。v以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油（裂中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油（裂化汽油）和裂解重油。化汽油）和裂解重油。v裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含有烷基萘。有烷基萘。2021-12-1531 煤经干熘得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约煤经干熘得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含含1 1万种以上有机物，已被鉴定的约有万种以上有机物

21、，已被鉴定的约有480480种。种。按照沸按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、磺采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。馏分名称馏分名称沸点范围沸点范围/所含主要所含主要烃类烃类轻轻 油油酚酚 油油萘萘 油油洗洗 油油蒽蒽 油油 170170210210230230300300360 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等 异丙苯、均三甲苯等异丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等萘、甲基萘、二甲基萘等 联苯、苊、芴等联苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等蒽、菲及其衍生物、苊等 2021-12-153

22、26.3.2 石油的芳构化石油的芳构化铂重整铂重整v三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要是重要的化工原料，需要量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石油中直接提取（油中直接提取（14.5%）的芳烃也很少。后来发展了从轻汽）的芳烃也很少。后来发展了从轻汽油（油（C4C8）经催化剂经催化剂铂催化作用下，经过一系列复杂铂催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整铂重整”。v在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。在铂重整中发生的化

23、学变化叫芳构化。 环己烷催化脱氢环己烷催化脱氢 烷烃脱氢环化再脱氢烷烃脱氢环化再脱氢 环烷烃异构化再脱氢环烷烃异构化再脱氢芳构化反应芳构化反应Pt-3H2 -H2PtPt-3H2PtPt-3H22021-12-15336.4单环芳烃物理性质单环芳烃物理性质v1.状态状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液芳烃大多是有特殊气味的油状液体，苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造体，苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相对较小。系物中，二甲苯的毒性相对较小。v2.沸点沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子比相应的

24、烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每增加一个系差，则量增加而有规律地变化，每增加一个系差，则沸点增加沸点增加30左右。苯的沸点为左右。苯的沸点为80。v3.密度密度 dClCl2 2BrBr2 2II2 2。v 常用的只是常用的只是ClCl2 2和和BrBr2 2。因氟化反应猛烈无法控制，而碘代因氟化反应猛烈无法控制，而碘代反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢是一还原剂，更反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢是一还原剂，更易发生碘苯分解的反应，因此易发生碘苯分解的反应，因此氟化物氟化物和和碘化物碘化物通常不用此通常不用此法制备。法制备。FeX3XFeBr3BrX2Br22021-12-

25、1538卤代反应卤代反应 工业上为了保证产物的纯净，减少后处理费用，氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代则用FeCl3作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 甲苯氯代的产物主要以甲苯氯代的产物主要以邻位、对位邻位、对位氯代为主。氯代为主。CH3FeCl3CH3ClCH3ClCl22021-12-1539苯环侧链上的卤代反应苯环侧链上的卤代反应 芳烃侧链上的卤代反应同芳烃侧链上的卤代反应同烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应相同，相同，也也属于自由基取代反应，属于自由基取代反应，反应需在光照或加热条件下反应需在光照或加热条件

26、下进行。例如在没有路易斯酸催化剂存在的情况下，进行。例如在没有路易斯酸催化剂存在的情况下，甲苯与氯气在加热条件下反应，可发生甲苯的侧甲苯与氯气在加热条件下反应，可发生甲苯的侧链链甲基上的氢原子被取代的反应，生成甲基上的氢原子被取代的反应，生成苯一氯苯一氯甲烷甲烷（也叫氯化苄、苄氯）。（也叫氯化苄、苄氯）。 生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。CH3h或Cl2CH2Cl2021-12-1540苯环侧链上的卤代反应苯环侧链上的卤代反应 苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷直至生成苯三氢甲苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷直至生成苯三氢甲烷。而这些产物是合成苯甲醇、

27、苯甲醛和苯甲酸的烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中间体。中间体。CH2Cl紫外线Cl2CHCl2紫外线Cl2CCl3CH3+ClCH2+HCl2021-12-1541苄基自由基的电子效应苄基自由基的电子效应 苄基自由基中的亚甲基碳原子的杂化方式为苄基自由基中的亚甲基碳原子的杂化方式为spsp2 2，它与苯环处它与苯环处于同一平面上，其于同一平面上，其p p轨道可以与苯环上的轨道可以与苯环上的 键电子云从侧面互键电子云从侧面互相交盖重叠，产生相交盖重叠，产生p-p- 共轭效应共轭效应，电子发生离域，使，电子发生离域，使苄基自苄基自由基比较稳定，其稳定性与烯丙基自由基的稳定性相似由基比

28、较稳定，其稳定性与烯丙基自由基的稳定性相似。所所以苯环侧链上的以苯环侧链上的 - -H H易发生自由基取代反应。易发生自由基取代反应。CH2CH2CH3h或Cl2CH2CH2Cl+CHCH3Cl主要2021-12-1542特殊的烷基化特殊的烷基化氯甲基化氯甲基化 在在无水氯化锌催化无水氯化锌催化下，下，芳烃芳烃与与甲醛甲醛及及氯化氢氯化氢作用，作用，苯环上的氢原子被氯甲基（苯环上的氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，称为取代，称为氯甲基化反应。氯甲基化反应。 氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。成功的，但苯

29、上连有强吸电子基时，产率极低。 该反应应用广泛，因为该反应应用广泛，因为CH2Cl可以顺利地转变可以顺利地转变为为CH3 、CH2OH 、CH2CN 、CHO 、 COOH 、CH2N(CH3)2等等。3+(CH2O)3+ 3HClZnCl2无水60CH2Cl3+3H2O2021-12-15436.5.1.26.5.1.2硝化反应硝化反应 苯与苯与混酸混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50605060下下反应，则环上的一个氢原子被硝基（反应，则环上的一个氢原子被硝基（NONO2 2）取代，取代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。

30、在此反应中浓硫酸的作用有二：在此反应中浓硫酸的作用有二： 使使 HNOHNO3 3 + +NONO2 2 硝酰正离子硝酰正离子（亲电试剂）。（亲电试剂）。 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。混酸5060NO2硝基苯硝基苯2021-12-1544硝化反应硝化反应 硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用发发烟硝酸与浓硫酸混合烟硝酸与浓硫酸混合及及更高的反应温度。更高的反应温度。NO2发烟混酸100NO2NO2( 93% )CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% )2021-12-1545硝化反应硝化反

31、应 同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。 第一、为什么硝基苯比苯反应更困难，需要用更严格的反应条件？而甲苯硝化却比苯要容易？ 第二、为什么硝基苯再硝化时产物以间位取代为主，而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50100CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称 “ TNT ”2021-12-15466.5.1.3 6.5.1.3 磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺酸基（酸基（SOSO3 3H H）取代生成苯磺酸。若在较高温度下取代生成苯磺酸。若在较高温度下

32、继续反应，则生成间苯二磺酸，这类反应称磺化反继续反应，则生成间苯二磺酸，这类反应称磺化反应。应。 烷基苯比苯易于磺化，主要生成邻、对位产物。烷基苯比苯易于磺化，主要生成邻、对位产物。浓H2SO4,7080发烟 H2SO4,25SO3H发烟 H2SO4200245SO3HSO3HCH3H2SO4CH3HO3S+CH3SO3H2021-12-1547磺化反应磺化反应 从以上特点来看，磺化与卤代、硝化类似。但它从以上特点来看，磺化与卤代、硝化类似。但它们之间也有区别，那就是磺化反应是一个可逆反们之间也有区别，那就是磺化反应是一个可逆反应。应。 由于磺化反应是可逆反应，由于磺化反应是可逆反应，烷基苯经

33、磺化得到的烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。例如例如甲苯在甲苯在0 和和100 时磺化所得邻、间、对位异时磺化所得邻、间、对位异构体的比例就不相同。构体的比例就不相同。H2SO4SO3H稀H2SO4+H2SO42021-12-1548甲苯磺化异构体比例甲苯磺化异构体比例 在较低温度时，生成的邻位和对位产物的量相差不多，而在较低温度时，生成的邻位和对位产物的量相差不多，而在高温下，对位产物明显比邻位产物多。在高温下，对位产物明显比邻位产物多。 磺酸基是一个体积较大的基团，进入甲基邻位时受到的甲磺酸基是一个体积较大的基团，进入甲基邻位时受

34、到的甲基的空间阻碍较大，需要的能量稍高，生成的产物由于空基的空间阻碍较大，需要的能量稍高，生成的产物由于空间效应的存在而不如对位产物稳定。所以高温时以对位产间效应的存在而不如对位产物稳定。所以高温时以对位产物为主。物为主。磺化温度磺化温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 138792021-12-1549 产生空间位阻的原因是：产生空间位阻的原因是：空间的大小是一空间的大小是一定的，体积较大的基团要进入有限的空间，定的，体积较大的基团要进入有限的空间，就必然会受到原有基团的阻碍。就必然会受到原有基团的阻碍。这样就产这样就产生了空间位阻。生了空间位阻。磺酸基是一个体

35、积较大的磺酸基是一个体积较大的基团，它在甲基的邻位时，受到甲基的空基团，它在甲基的邻位时，受到甲基的空间位阻较大，而在对位受到甲基的位阻较间位阻较大，而在对位受到甲基的位阻较小，则对位产物较邻位产物稳定。而且磺小，则对位产物较邻位产物稳定。而且磺化反应是可逆反应，上到邻位的磺酸基因化反应是可逆反应，上到邻位的磺酸基因不稳定，也会再掉下来。故在高温达到平不稳定，也会再掉下来。故在高温达到平衡，主要生成稳定的对位产物。衡，主要生成稳定的对位产物。CHHHSOOOHS OOOH2021-12-1550 总的来说甲苯的磺化在对位进行较为有利，尽管0时，邻位产物对位产物，但要注意： 邻位有两个位置，而对

36、位只有一个，所以对位活性：邻位活性43:53/2， 在通常条件下，温度常高于0，我们还可采用加热的方法使反应温度升高，从而增加对位产物的比例。 此反应常用于有机合成中一些特定取代产物的合成。如合成邻氯甲苯，若直接氯代，则产物必定混有较多对位产物，且不易分离。我们可采用先磺化，使磺酸基预先占住对位，再进行卤代时，氯只能进入甲基的邻位。CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2稀H2SO4CH3ClCH3SO3HCl2021-12-1551 傅氏反应傅氏反应 在无水三氯化铝催化下在无水三氯化铝催化下，芳烃环上，芳烃环上的氢被烷基和酰基取代的反应的氢被烷基和酰基取代的反应，分别叫烷基化反

37、应分别叫烷基化反应和酰基化反应，统称和酰基化反应，统称Friedel-Crafts reactionFriedel-Crafts reaction。 包括包括傅氏烷基化傅氏烷基化和和傅氏酰基化傅氏酰基化两种反应，通常需要两种反应，通常需要在在无水无水AlClAlCl3 3、BFBF3 3或或H H2 2SOSO4 4催化下进行。例如：催化下进行。例如：+CH3CH2Br无水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO无水AlCl3CCH3O+HCl2021-12-1552傅克烷基化反应傅克烷基化反应 在路易斯酸（如无水在路易斯酸（如无水AlCl3、无水无水ZnCl2等）或无机酸（如等）或无

38、机酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯与卤代烷、醇、烯烃等烷基化等）的催化下，苯与卤代烷、醇、烯烃等烷基化试剂反应，可在苯环上引入烷基，此类反应称为试剂反应，可在苯环上引入烷基，此类反应称为Friedel-Crafts 烷基化反应。烷基化反应。简称简称傅氏烷基化反应。傅氏烷基化反应。+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高压200250+CH2OHH2SO4CH22021-12-1553 该反应是工业上生产该反应是工业上生产异丙苯异丙苯（工业上制（工业上制苯酚和丙酮苯酚和丙酮的原料）和的原料）和十二烷基苯十二烷基苯（合成洗涤剂合成洗涤剂的原料）

39、的极的原料）的极重要的方法。重要的方法。 由于由于傅氏烷基化反应是亲电反应傅氏烷基化反应是亲电反应，所以在反应中生，所以在反应中生成的烷基苯比苯更容易进行烷基化反应，成的烷基苯比苯更容易进行烷基化反应，反应一般反应一般发生多烷基化而生成多取代苯。发生多烷基化而生成多取代苯。 烷基化是可逆反应，所以多取代烷基苯与苯在催化烷基化是可逆反应，所以多取代烷基苯与苯在催化剂作用下了可生成单取代苯。剂作用下了可生成单取代苯。如：如：+C2H5C2H5无水AlCl3C2H52021-12-1554 傅氏烷基化反应有以下几个特点：傅氏烷基化反应有以下几个特点： 卤苯卤苯和和卤代乙烯卤代乙烯中的卤原子的中的卤原

40、子的反应活性很低反应活性很低，不能作为烷基化试剂不能作为烷基化试剂。（原因。（原因p- 共轭效应）共轭效应） 苯环上连有苯环上连有强吸电子基强吸电子基（如（如CHO、COOH、NO2、SO3H等）时，苯环上上不能发生烷基等）时，苯环上上不能发生烷基化反应（化反应（原因烷基化反应是亲电反应原因烷基化反应是亲电反应）。）。 由于硝基苯不会发生烷基化反应，而硝基苯对无水由于硝基苯不会发生烷基化反应，而硝基苯对无水三氯化铝和芳烃有较大的溶解性。因此，三氯化铝和芳烃有较大的溶解性。因此，硝基苯常硝基苯常用作傅氏烷基化反应的溶剂。用作傅氏烷基化反应的溶剂。另外，另外，苯胺可以与催苯胺可以与催化剂化剂AlC

41、l3反应，也不能用于烷基化反应中。反应，也不能用于烷基化反应中。2021-12-1555傅氏烷基化反应的特点傅氏烷基化反应的特点 在反应中当烷基中碳数大于在反应中当烷基中碳数大于3时，反应时，反应易发生重易发生重排排，加到苯环上的，加到苯环上的烷基往往发生异构化烷基往往发生异构化。 当苯环上连有当苯环上连有NH2时，由于它时，由于它是路易斯碱是路易斯碱，可，可与与AlCl3这样的这样的路易斯酸催化剂路易斯酸催化剂反应，而使反应，而使苯环上的苯环上的烷基化不能进行烷基化不能进行，而是取代了而是取代了NH2中的氢原子生中的氢原子生成成NHR 。+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+( 70% )

42、( 30% )+Cl无水AlCl3( 100% )2021-12-1556 通过傅克反应在苯环上引入酰基的过程，叫做傅通过傅克反应在苯环上引入酰基的过程，叫做傅氏酰基化反应。氏酰基化反应。是合成芳酮的最常用的方法。是合成芳酮的最常用的方法。 常用的酰化试剂常用的酰化试剂有有酰卤、酸酐酰卤、酸酐。+CH3COCl乙酰氯COCH3苯乙酮+CH3COOCH3COAlCl3AlCl3COCH3乙酸酐 2021-12-1557 酰基化反应不是可逆反应。酰基化反应不是可逆反应。 由于引入的是强吸电子基（酰基），所以不会由于引入的是强吸电子基（酰基），所以不会发生多酰基化反应。发生多酰基化反应。 酰基化反应

43、不会发生重排。酰基化反应不会发生重排。 由于以上这些特点，酰基化反应是制备长链烷基苯由于以上这些特点，酰基化反应是制备长链烷基苯的好方法之一。例的好方法之一。例：由苯制正丙苯：由苯制正丙苯。若直接烷基化，。若直接烷基化，则产物中有则产物中有70%70%是异丙苯，只有是异丙苯，只有30%30%是正丙苯。是正丙苯。AlCl3丙酰氯O克莱森还原Zn-Hg/浓HCl2021-12-1558 上面介绍的这些反应都是上面介绍的这些反应都是亲电取代反应亲电取代反应，机理也都，机理也都相同。从苯的结构可知，相同。从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上苯环碳原子所在平面的上下集中着负电荷（下集中着负电荷（ 键电

44、子云键电子云），对碳原子有屏蔽作），对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，相反的，却用，不利于亲核试剂进攻，相反的，却有利于亲电有利于亲电试剂的进攻。试剂的进攻。 实验结果表明，当苯与亲电试剂作用时，实验结果表明，当苯与亲电试剂作用时，亲电试剂亲电试剂首先与离域的首先与离域的 键电子相互作用，生成键电子相互作用，生成 络合物，此络合物，此时并没有生成新的键。时并没有生成新的键。+E+E+ 络合物络合物2021-12-1559亲电取代反应机理亲电取代反应机理在生成在生成络合物后，亲电试剂从苯环上络合物后，亲电试剂从苯环上 体系中获得体系中获得2 2个电子，并与苯环的一个碳原子形成一个新的个电子

45、，并与苯环的一个碳原子形成一个新的 键，键，此时称为此时称为 络合物。络合物。 络合物中，与络合物中，与亲电试剂亲电试剂E E相连的碳原子，由原来的相连的碳原子，由原来的spsp2 2杂化杂化变成了变成了spsp3 3杂化，杂化，它有它有4 4个键，不再有个键，不再有p p轨道，轨道，则苯环中由则苯环中由6 6个碳原子形成的闭合的共轭体系被破个碳原子形成的闭合的共轭体系被破坏，剩下的坏，剩下的4 4个个 电子，电子，只能离域到只能离域到5 5个碳原子上个碳原子上。E+HE+ 络合物络合物sp3杂化碳杂化碳2021-12-1560亲电取代反应机理亲电取代反应机理 从共振的观点来看，从共振的观点来

46、看， 络合物是三个正碳离子的络合物是三个正碳离子的共振杂化体。共振杂化体。 因因电子离域减小，电子离域减小，体系由体系由6 6个碳的封闭的离域体系个碳的封闭的离域体系变成了变成了5 5个碳的不封闭体系离域个碳的不封闭体系离域（或者简单地说由（或者简单地说由于共轭体系变小，体系能量升高）于共轭体系变小，体系能量升高），所以所以 络合物络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。HE+HE+HE+HE+2021-12-1561 它很容易从它很容易从spsp3 3碳上失去碳上失去一个质子，使该碳恢复成一个质子，使该碳恢复成spsp2 2杂化状态，结果又形杂化状态，结

47、果又形成成6 6个个 电子离域的闭合共电子离域的闭合共轭体系轭体系苯环，从而降苯环，从而降低了体系的能量，生成稳低了体系的能量，生成稳定的产物定的产物取代苯取代苯。HE+E+H+能量反应进程+E+HE 过渡态HE+中间体HE 过渡态+EH+苯的亲电取代能量图2021-12-1562 在苯的烷基化反应中，通常得到带支链的烷基苯，这是由在苯的烷基化反应中，通常得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂于亲电试剂烷基正离子重排烷基正离子重排的结果。如：的结果。如： 1 1氯丙烷首先氯丙烷首先与三氯化铝作用，生成烷基正离子，与三氯化铝作用，生成烷基正离子，烷基正离子总是要重烷基正离子总是要重排成更稳定的烷基

48、正离子。排成更稳定的烷基正离子。CH2ClCH2CH3AlCl3CH2CH2CH3+AlCl4-+CHCH3CH3H CHCH3CH3+CH(CH3)2异丙苯异丙苯2021-12-1563 1. 1. 催化加氢催化加氢 在镍的催化下，于在镍的催化下，于180250180250，苯加氢并生成，苯加氢并生成高纯度的环己烷高纯度的环己烷。这是。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。 2. 2. 加氯加氯 苯加氯苯加氯比烯烃困难得多，需要紫比烯烃困难得多，需要紫外线照射，苯才可与氯发外线照射，苯才可与氯发生加成并生成生加成并生成六氯环己烷六氯环己烷

49、，俗称俗称六六六六六六。因其毒性大、。因其毒性大、高残留，危害大，目前己高残留，危害大，目前己很少使用。很少使用。H2/Ni180250紫外线Cl2ClClClClClCl六氯环己烷六氯环己烷2021-12-1564 1. 1. 侧链氧化侧链氧化 苯环不易被氧化，当其苯环不易被氧化，当其烷基烷基侧链上有侧链上有H H时（必须有时（必须有H H且至少要有一个）且至少要有一个），则，则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧不论烷基侧链有多长，氧化的结果都是链有多长，氧化的结果都是苯甲酸苯甲酸。CH3KMnO4/H+COOHKMnO4/H+COOHCH3CH2

50、CH3KMnO4/H+COOHCOOH2021-12-1565 若侧链中无若侧链中无H，则不会被氧化，则不会被氧化，显示出侧链显示出侧链H有较高的反应活性。如：有较高的反应活性。如： 2. 破环氧化破环氧化 在特殊催化剂在特殊催化剂V2O5的催化下，苯的催化下，苯环可被空气中的氧氧化，苯环被破坏，生成环可被空气中的氧氧化，苯环被破坏，生成顺丁顺丁烯二酸酐烯二酸酐（工业制法）。（工业制法）。CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3V2O5 , O2400500CCOOO2021-12-1566 例如例如： 为什么取代苯进行亲电取代反应为什么取代苯进行亲电取代反应时，

51、时，取代基为何有取代基为何有时进入邻、对位，有时却进入间位？时进入邻、对位，有时却进入间位？为什么有的反为什么有的反应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻的反应条件？的反应条件？( 93% )CH3混酸30CH3NO263%+CH3NO234%NO2发烟混酸100NO2NO22021-12-1567 第一类定位基第一类定位基（邻对位定位基）（邻对位定位基） 它使进入苯环的它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位取代基主要进入原有基团的邻位和对位。且邻位产且邻位产物对位产物物对位产物60% ，邻对位有，邻对位有3个，间位有个，间位有2，机

52、会均等就以此为界。机会均等就以此为界。 第一类定位基的定位强弱和种类第一类定位基的定位强弱和种类 O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OR OCOR SR CH3 Ar X 特点：与苯环直接相连是饱和原子，并特点：与苯环直接相连是饱和原子，并有供电性，有供电性，可使苯环活化可使苯环活化，增加苯环上的反应活性增加苯环上的反应活性。定位基定位基苯环上原有的取代基苯环上原有的取代基123452021-12-1568 第二类定位基第二类定位基（间位定位基）（间位定位基） 使使取代基进入原有取代基进入原有基团的间位基团的间位，且，且间位产物间位产物40%。 第二类定位基的定位强弱和种类第二类定

53、位基的定位强弱和种类 NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 特点：与苯环直接相连的原子特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活使苯环钝化，反应活性降低。性降低。当苯环上连有这些基团时，下一个取代基当苯环上连有这些基团时，下一个取代基则进入该基团的间位。则进入该基团的间位。2021-12-1569 1. 1. 电子效应电子效应 苯环是一个闭合的共轭体系，由于受到原有取代基苯环是一个闭合的共轭体系，由于受到原有取代基的影响，共轭体系中的的影响，共轭体系中的

54、 键电子云就会产生不均匀分键电子云就会产生不均匀分布布（即发生了极化，产生交替极性）（即发生了极化，产生交替极性）， 则苯环上的则苯环上的各位置的各位置的 电子云密度就有高有低，电子云密度就有高有低，在电子云密度大在电子云密度大的地方就容易发生亲电取代反应，的地方就容易发生亲电取代反应，相反地在电子云相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。密度低的地方就不易发生亲电取代反应。 不同的定位基对苯环产生不同的效果，产生的效果不同的定位基对苯环产生不同的效果，产生的效果的强弱也不相同，则下一个取代基进入的位置就不的强弱也不相同，则下一个取代基进入的位置就不同。下面就介绍不同种类的定位基对苯

55、环的影响。同。下面就介绍不同种类的定位基对苯环的影响。2021-12-1570 CH3的的 - 超共轭效应，可使超共轭效应，可使烯烃极化，同样也能烯烃极化，同样也能使苯环极化，使苯环极化，并使苯环上电子云密度增加并使苯环上电子云密度增加（故（故甲苯比苯甲苯比苯更易易进行亲电反应），更易易进行亲电反应），但但相对间位来说，邻对位的电子相对间位来说，邻对位的电子云密度增加的更多，在这些位置云密度增加的更多，在这些位置相对带有负电荷。相对带有负电荷。则苯环在进行则苯环在进行亲电取代反应时下一个亲电取代反应时下一个基团就进基团就进入该定位基的邻位或对位。入该定位基的邻位或对位。CH3 2021-12-

56、1571 氧的电负性比碳大，其诱导效应氧的电负性比碳大，其诱导效应使苯环上的电子云密度降低，钝使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，化苯环，但氧上但氧上2 2个个p p电子，而苯电子，而苯环的每个碳上只有环的每个碳上只有1 1个，所以氧上个，所以氧上电子云密度比苯环上高则电子云密度比苯环上高则其其p-p- 共共轭会使氧上的轭会使氧上的p p电子部分分散到苯电子部分分散到苯环上，而使苯环活化，环上，而使苯环活化，其其总效果总效果是是p-p- 共轭的作用大于诱导效应。共轭的作用大于诱导效应。OHOH使苯环活化，是一个较强的使苯环活化，是一个较强的邻对位定位基邻对位定位基。OH 2021-12-157

57、2 由于电负性由于电负性ONCONC，则则N N、O O的诱导效应的诱导效应使苯环上的电子云密度降低。使苯环上的电子云密度降低。另外，另外，N=ON=O双键也由于氧的电负性大于氮而发双键也由于氧的电负性大于氮而发生自然极化，生自然极化，而其与苯环形成的而其与苯环形成的 - - 共共轭，也使苯环上的电子云密度下降，轭，也使苯环上的电子云密度下降，二者的作用效果相同，二者的作用效果相同，都都使苯环上的使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行，使苯环钝化，应的进行，使苯环钝化，所以它使硝所以它使硝基苯比苯更难发生亲电取代反应基苯比苯更难发生亲电取代反应。NO

58、O 2021-12-1573 虽然硝基使苯环钝化，进行亲虽然硝基使苯环钝化，进行亲电取代反应时更困难电取代反应时更困难，但对于但对于该苯环自身来讲，硝基使其邻该苯环自身来讲，硝基使其邻对位对位（相对于间位）（相对于间位）电子云密电子云密度下降的更多。度下降的更多。即相对于邻对即相对于邻对位来讲间位带有负电荷，位来讲间位带有负电荷，如果如果硝基苯能发生亲电取代反应，硝基苯能发生亲电取代反应，也更多地发生在硝基的间位。也更多地发生在硝基的间位。 硝基是一较强的间位定位基硝基是一较强的间位定位基。NOO 间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响2021-12-1574 由于定位基或取代基的体积较

59、大，使由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻对时受到的空下一个取代基进入其邻对时受到的空间阻力较大，这种效应我们就称为间阻力较大，这种效应我们就称为空空间位阻效应，简称空间效应。间位阻效应，简称空间效应。CHHHSOOOHS OOOH反应物反应物反应反应邻位邻位对位对位甲苯甲苯硝化硝化56%38%甲苯甲苯磺化磺化32%62%异丙苯异丙苯硝化硝化18%81%2021-12-1575 由于硝基体积较磺酸基小，故磺酸基进入甲基邻位时受到的空间位阻较大，相对甲苯硝化其邻位产物减少，对位产物增加。虽然硝化时，邻位产物较多，但邻位位置有2，对位仅有1个，去掉几率因素（邻位产物除2），为28:

60、38，可见尽管体积小，仍以对位所受空间阻碍较小，进攻试剂更易进入对位。 异丙基是体积较大基团，其空间位阻对邻位影响大，体积较小试剂（如硝基）也更易进入其对位。 体积较小基团有：甲基、氨基、硝基、卤原子等。 体积较大基团有：叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等。反应物反应物反应反应邻位邻位对位对位甲苯甲苯硝化硝化5638甲苯甲苯磺化磺化3262异丙苯异丙苯硝化硝化18812021-12-1576 苯环上的苯环上的二元定位二元定位是指，当是指，当苯环上已有两个定位苯环上已有两个定位基时，下一个取代基可能进入的位置基时，下一个取代基可能进入的位置。 按照苯环上所连两定位基的不同情况，分为以下按照苯环上所