第四章 化学热力学

1、4.1 掌握掌握状态函数的特征及反应进度的计算公式状态函数的特征及反应进度的计算公式4.2 理解理解功的计算公式及热力学第一定律的数学表达式功的计算公式及热力学第一定律的数学表达式4.3 理解理解焓和焓变的概念；焓和焓变的概念；掌握掌握利用利用Hess定律进行焓变定律进行焓变 的计算；的计算；掌握掌握标准摩尔生成焓的定义及由标准摩尔标准摩尔生成焓的定义及由标准摩尔 生成焓计算反应的焓变生成焓计算反应的焓变4.4-4.5 了解了解熵和自由能的概念；熵和自由能的概念；掌握掌握利用物质的热力学利用物质的热力学 数据计算在标准态下的反应的熵、焓和自由能的变数据计算在标准态下的反应的熵、焓和自由能的变

2、化；化；掌握掌握G = H - TS的关系式，并会用于分析的关系式，并会用于分析 温度对自发性反应的影响温度对自发性反应的影响第四章第四章 化学热力学化学热力学 利用热力学的理论和方法讨论化学利用热力学的理论和方法讨论化学 反应与热量变化规律的一门学科反应与热量变化规律的一门学科4.1 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念 4.2 热力学第一定律热力学第一定律 4.3 化学反应的热效应化学反应的热效应 4.4 自发变化及影响因素自发变化及影响因素 4.5 化学反应的方向的判据化学反应的方向的判据4.1 4.1 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念 4.1.1 4.1.1 体系与环境体系

3、与环境4.1.2 4.1.2 状态与状态函数状态与状态函数4.1.3 4.1.3 过程与途径过程与途径4.1.4 4.1.4 化学反应进度化学反应进度4.1.1 4.1.1 体系与环境体系与环境被划分出来的研究对象被划分出来的研究对象在体系周围，与体系密切相关的部分在体系周围，与体系密切相关的部分敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换封闭系统：封闭系统： 与环境无物质交换有能量交换与环境无物质交换有能量交换孤立系统：孤立系统： 与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换4.1.2 4.1.2 状态与状态函数状态与状态函数体系所有体系所有宏观性质宏观性质的

4、综合表现的综合表现描述体系状态的物理量描述体系状态的物理量(n，P，V，T等等)状态函数的分类：状态函数的分类： （1）广度广度/容量性质容量性质 (V、U、 H 、S、G) 与体系中物质的量成正比，具有加和性与体系中物质的量成正比，具有加和性强度性质强度性质 (T、 P 、c) 与体系内物质的数量无关，不具有加和性与体系内物质的数量无关，不具有加和性状态函数的特点：状态函数的特点：（1 1）状态一定）状态一定, ,状态函数一定状态函数一定（2 2）状态变化）状态变化, ,状态函数也随之而变状态函数也随之而变, ,且状态且状态 函数的变化值只与始态、终态有关函数的变化值只与始态、终态有关, ,

5、而与而与 变化途径无关变化途径无关 298.15K506.625kPa等温过程等温过程等等压压过过程程 373.15K101.325kPa等等压压过过程程等温过程等温过程aba 途径途径：先等温先等温 后等压后等压b 途径途径：先等压先等压 后等温后等温不同途径不同途径 298.15K101.325kPa始态始态 373.15K506.625kPa终态终态体系从始态到终态的变化所经过的不同方式体系从始态到终态的变化所经过的不同方式4.1.3 4.1.3 过程和途径过程和途径体系从始态到终态发生的一系列的体系从始态到终态发生的一系列的变化变化定温过程定温过程： T1=T2 始态、终态温度相等，并

6、且过程中始终保持这个温度始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度定压过程定压过程：p1=p2 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力定容过程定容过程：V1=V2 始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积4.1.4 4.1.4 化学反应进度化学反应进度BBB0ZYBAzyba物质物质B B的化学计量数的化学计量数B化学反应计量式：化学反应计量式：A=-a， B=-b， Y=y， Z=z 反应进度：反应进度：单位是：单位是：molmol gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.

7、0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n反应进度必须对应具体的反应计量式反应进度必须对应具体的反应计量式 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t4.2 热力学第一定律热力学第一定律4

8、.2.1 热和功热和功4.2.2 热力学能热力学能/内能内能4.2.3 热力学第一定律热力学第一定律体系与环境之间由于存在温差而体系与环境之间由于存在温差而传递传递的能量的能量1. 热热 ( Q )规定：体系吸热：规定：体系吸热：Q 0 体系放热：体系放热： Q 0环境对体系做功，环境对体系做功，W 0，吸热，吸热，非自发非自发H 0， 放热，自发放热，自发焓变只是影响反应自发性的因素之一焓变只是影响反应自发性的因素之一= 44.0 kJmol-1rHmH2O(l) H2O(g)= 178.32 kJmol-1rHmCaCO3(s) CaO(s)+CO2(g= 9.76 kJmol-1rHmN

9、H4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)很多吸热反应也能自发进行很多吸热反应也能自发进行自发过程总是向着体系的自发过程总是向着体系的混乱度增加混乱度增加的方向进行的方向进行相对无序相对无序物质吸热，由物质吸热，由s l g，体系的混乱度增加，体系的混乱度增加水分子有规则地排列，在确定的位置水分子有规则地排列，在确定的位置上做振动，各分子间有一定的距离上做振动，各分子间有一定的距离有序结构被破坏，水分子运动变得有序结构被破坏，水分子运动变得自由，位置和距离不再固定自由，位置和距离不再固定分子的分布更为混乱分子的分布更为混乱4.4.3 混乱度和熵混乱度和熵冰冰水水水蒸气水蒸气混乱度越大，

10、混乱度越大，S越大；混乱度越小，越大；混乱度越小，S越小越小熵熵 (S)：衡量体系混乱度的热力学函数：衡量体系混乱度的热力学函数（1）熵是）熵是状态函数状态函数，容量性质，容量性质（2）有明确的物理意义，有绝对值）有明确的物理意义，有绝对值 ST (规定熵规定熵)：物质在任意温度时的熵值：物质在任意温度时的熵值热力学第三定律：热力学第三定律：纯物质纯物质完整有序晶体完整有序晶体0 K时熵值为零时熵值为零(S 0= 0)0TTSSSS0 K，S = 0(始态始态)T K，ST(终态终态)4.4.4 标准熵和化学反应熵变标准熵和化学反应熵变 在某温度在某温度T （通常为（通常为298.15K），标

11、准压力下，），标准压力下，单位物质的量的某纯物质单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为的规定熵称为B的标准摩的标准摩尔熵尔熵，其符号为，其符号为 ： 1.标准熵标准熵(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm同一物质，同一物质，298.15K时时结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大随相对分子质量增大而增大 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，相对分子质量相近，

12、分子结构复杂的，其其 大大Sm标准摩尔熵的变化规律标准摩尔熵的变化规律2.化学反应熵变化学反应熵变标准状态时反应的熵变：标准状态时反应的熵变：0,0,有利于反应正向自发进行有利于反应正向自发进行rSm( ,)( ,)( )mjiTTSTn Sn S例：试估算反应例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) = 2NH3(g)的的 S 的的正负，并用计算加以验证正负，并用计算加以验证判断：气体分子数目减少的反应，判断：气体分子数目减少的反应， S 应是负值：应是负值： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) S /J mol-1 K-1 130.5 191.5 192.5 S = 19

13、2.5 2 - (130.5 3 + 191.5) = - 198.0 J mol-1 K-14.5 化学反应的方向的判据化学反应的方向的判据4.5.1 Gibbs自由能自由能4.5.2 标准摩尔标准摩尔Gibbs能能4.5.3 Gibbs-Helmholtz方程方程4.5.1 Gibbs自由能自由能G H TS（1）G是是状态函数状态函数，容量性质，无绝对值容量性质，无绝对值（2）在标态时，化学反应的标准吉布斯能变记为：）在标态时，化学反应的标准吉布斯能变记为：( )rmGT吉布斯自由能变判据：吉布斯自由能变判据： 等温等压不做非体积功等温等压不做非体积功的情况下，的情况下，自发自发过程总是

14、向着吉布斯自由能过程总是向着吉布斯自由能减小减小的方向进行的方向进行规定：标态时，稳定单质的规定：标态时，稳定单质的 fG m = 0单位：单位：J mol-1或或kJ mol-1在某温度和标准状态下，由在某温度和标准状态下，由稳定态单质稳定态单质生成生成 1mol 某物质时，反应的吉布斯自由能变某物质时，反应的吉布斯自由能变 ( )fmGT化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 rGm ( )fmGT( )fmGT( ,)( ,)( )rmjfmifmTTGTnGnG产物产物反应物反应物4.5.2 标准摩尔标准摩尔Gibbs能能24,( )6,( )ffGGNO g

15、GH O l )( ,5)( ,423gOGgNHGff= 4 86.57 + 6 (-237.2) - 4 (-16.48) + 0 = - 1011 (kJmol-1)4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)例：计算化学反应的例：计算化学反应的 (简写：简写： G )mrG思考：其它温度下，反应的方向性该如何判断？思考：其它温度下，反应的方向性该如何判断？4.5.3 Gibbs-Helmholtz方程方程吉布斯自由能变与温度的关系吉布斯自由能变与温度的关系对于标准态下的化学反应：对于标准态下的化学反应： rGm(T) = rHm (T) - T r

16、Sm (T)焓变和熵变随温度的变化很小，近似使用焓变和熵变随温度的变化很小，近似使用298.15K时的数据时的数据HS自发性0熵增 一定自发0吸热0熵增 高温时自发0放热0吸热0熵减 不自发Gibbs-Helmholtz方程的应用方程的应用1. 估计反应的温度条件估计反应的温度条件判断下列化学反应方向？判断下列化学反应方向？(1) 反应反应2H2O2 (l) 2H2O (l) + O2 (g) H = -196.5 kJ mol-1 0 (2) 反应反应CO (g) C (s) + 1/2O2 (g) H = 110 kJ mol-1 0 S = -189.72 J mol-1 (3) 反应反

17、应CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) H = 177 kJ mol-1 0 S = 164.69 J mol-1 0 (4) 反应反应HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) H = -176.89 kJ mol-1 0 S = -284.23 J mol-1 0 低温不自发，高温可自发低温不自发，高温可自发低温能自发，高温不自发低温能自发，高温不自发2. 求不同温度下反应的自发性求不同温度下反应的自发性查表求得查表求得 rHm ， rSm ，根据，根据T来求来求 rGm ，推断，推断反应的自发性反应的自发性3. 求反应的转变温度求反应的转变温度0GH T S 298298, HHHTTSSS转转 例：下面反应例：下面反应298K时可否自发？若不能，在那个温度下可自发？时可否自发？若不能，在那个温度下可自发？ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.