《逐步聚合反应》ppt课件

1、第第 五五 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础5.1 5.1 概概 述述以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例：2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O5.1.1 普通性特征普通性特征 聚合反响是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中聚合反响是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间经过功能基反响逐渐进展的；间产物分子之间经

2、过功能基反响逐渐进展的； 每步反响的机理一样，都是一样功能基之间的反响，因此每每步反响的机理一样，都是一样功能基之间的反响，因此每步反响的反响速率常数和活化能都大致一样；步反响的反响速率常数和活化能都大致一样； 反响体系一直由单体和聚合度递增的一系列中间产物组成，反响体系一直由单体和聚合度递增的一系列中间产物组成，单体以及中间产物分子间能发生反响生成聚合度更高的产物；单体以及中间产物分子间能发生反响生成聚合度更高的产物； 聚合产物的聚合度是逐渐增大的。聚合产物的聚合度是逐渐增大的。最重要特征：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中最重要特征：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中间产物

3、分子之间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。间产物分子之间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。5.1.1 5.1.1 一一 般般 性性 特特 征征根本特征根本特征逐渐聚合的功能基反响种类很多，概括起来主要有两大类：逐渐聚合的功能基反响种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合简称缩聚，缩合聚合简称缩聚，Polycondensation) 和和 逐渐加成聚合逐渐加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反响缩聚反响 a. 聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反响聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反响5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反

4、应应 类类 型型5.1.2 5.1.2 逐渐聚合反响功能基反响类型逐渐聚合反响功能基反响类型 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2Ob. 聚醚化反响：二元醇与二元醇反响聚醚化反响：二元醇与二元醇反响 c. 聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响d. 聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合HO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O+ n H2N-R-NH2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R

5、 COOClClnn HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2O5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。在书写这类聚合物的构造式时，普通要求其反复构造单元的在书写这类聚合物的构造式时，普通要求其反复构造单元的表达式必需反映功能基反响机理，如聚酯化反响时，其反响表达式必需反映功能基反响机理，如聚酯化反响时，其反响机理是羧基和羟基之间的脱水反响，羧基失去的是机理是羧基和羟基之间的脱水反响，羧基失去的是-OH-O

6、H，羟基，羟基失去的是失去的是-H-H，因此聚酯分子构造式更合理的表达式应为，因此聚酯分子构造式更合理的表达式应为(a)(a)，而不是式而不是式(b)(b)：5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型(2) (2) 逐渐加成聚合逐渐加成聚合 a. 重键加成聚合：重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH,

7、 -SiH等等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：如： -C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型b. Diels-Alder加成聚合：要得到高分子量单体分子中至少含有加成聚合：要得到高分子量单体分子中至少含有三个双键，其中一对为共轭双键三个双键，其中一对为共轭双键 如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合： 与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副产物生成。与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副产物生成。CHCH2CCH2CH CH2CHCH2CC

8、H2CH CH2+()m()n5.1.2 5.1.2 功功 能能 基基 反反 应应 类类 型型5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类5.1.3 5.1.3 逐渐聚合反响的分类逐渐聚合反响的分类 (1) (1) 按单体数目和种类进展分类按单体数目和种类进展分类 以缩聚反响为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。以缩聚反响为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚反响指的是只需一种单体参与的缩聚反响，其反复构均缩聚反响指的是只需一种单体参与的缩聚反响，其反复构造单元只含一种单体单元，其单体构造通常为造单元只含一种单体单元，其单体构造通常为X-R-YX-R-Y，聚

9、合反，聚合反响经过响经过X X和和Y Y功能基的相互反响进展。功能基的相互反响进展。如由氨基酸单体合成聚酰胺如由氨基酸单体合成聚酰胺 ： 混缩聚反响指的是由两种单体参与、但所得聚合物只需一混缩聚反响指的是由两种单体参与、但所得聚合物只需一种反复构造单元的缩聚反响，其起始单体通常为对称性双功能种反复构造单元的缩聚反响，其起始单体通常为对称性双功能基单体，如基单体，如X-R-XX-R-X和和Y-R-YY-R-Y，聚合反响经过，聚合反响经过X X和和Y Y功能基的相互功能基的相互反响进展。反响进展。如二元羧酸和二元醇的聚酯化反响：如二元羧酸和二元醇的聚酯化反响： 混缩聚反响实践上可看作是由两种单体相

10、互反响生成的混缩聚反响实践上可看作是由两种单体相互反响生成的“隐隐含单体含单体X-R-R-Y的均缩聚反响，是均聚反响。的均缩聚反响，是均聚反响。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类 共缩聚反响指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物分共缩聚反响指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上反复构造单元的缩聚反响。子中含有两种以上反复构造单元的缩聚反响。两种单体参与的共缩聚反响，如：两种单体参与的共缩聚反响，如： HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2OHO R OH +HOOC R COOH

11、HO R OH+mn(m+n)H OROOCRCOOROOCRCO OHnm+ (2m+2n-1)H2O三种单体参与的共缩聚反响，如：三种单体参与的共缩聚反响，如：5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类(2) (2) 按聚合产物分子链形状分类按聚合产物分子链形状分类 按聚合产物分子链形状的不同可分为线形逐渐聚合反响按聚合产物分子链形状的不同可分为线形逐渐聚合反响和非线形逐渐聚合反响。和非线形逐渐聚合反响。 线形逐渐聚合反响的单体为双功能基单体，聚合产物分子链线形逐渐聚合反响的单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。只会向两个方

12、向增长，生成线形高分子。 非线形逐渐聚合反响的聚合产物分子链不是线形的，而是支非线形逐渐聚合反响的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点必化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点必需在聚合体系中参与含三个以上功能基的单体。需在聚合体系中参与含三个以上功能基的单体。5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类(3) (3) 按聚合反响热力学性质的不同分类按聚合反响热力学性质的不同分类 根据聚合反响热力学性质的不同分为平衡逐渐聚合反响根据聚合反响热力学性质的不同分为平衡逐渐聚合反响和不平衡逐渐聚合反响。和不平衡逐

13、渐聚合反响。 5.1.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类 平衡逐渐聚合反响是指聚合反响是可逆平衡反响，生成的平衡逐渐聚合反响是指聚合反响是可逆平衡反响，生成的聚合物分子可被反响中伴生的小分子副产物降解成聚合度减聚合物分子可被反响中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反响等。小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反响等。 不平衡逐渐聚合反响是指聚合反响为不可逆反响，聚合反不平衡逐渐聚合反响是指聚合反响为不可逆反响，聚合反响过程中不存在可逆平衡，如重键加成逐渐聚合反响等。响过程中不存在可逆平衡，如重键加成逐渐聚合反响等。5.1

14、.3 5.1.3 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 分分 类类 当平衡逐渐聚合反响的平衡常数足够高时当平衡逐渐聚合反响的平衡常数足够高时K 104K 104，其降解逆反响相对于聚合反响可以忽略，也可看作是非平衡其降解逆反响相对于聚合反响可以忽略，也可看作是非平衡逐渐聚合反响，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反响等。逐渐聚合反响，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反响等。 此外，平衡逐渐聚合反响依反响条件的不同也可以此外，平衡逐渐聚合反响依反响条件的不同也可以以不平衡方式进展，如在聚合反响实施过程中随时除去聚合以不平衡方式进展，如在聚合反响实施过程中随时除去聚合反响伴生的小分子副产物，使可逆反响失

15、去条件。反响伴生的小分子副产物，使可逆反响失去条件。5.1.4 5.1.4 单单 体体 功功 能能 度度 与与 平平 均均 功功 能能 度度5.1.4 5.1.4 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度 单体分子所含的参与聚合反响的功能基或反响点的数目单体分子所含的参与聚合反响的功能基或反响点的数目叫做单体功能度叫做单体功能度f )f )。单体功能度决议了聚合产物分子链的形状。单体功能度决议了聚合产物分子链的形状。 当当f =2f =2时，聚合反响中分子链向两个方向增长，得到线形聚时，聚合反响中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；合物； 当当f 2f 2时，分子链将向多个方向增长，得到

16、支化甚至交联的时，分子链将向多个方向增长，得到支化甚至交联的聚合物。聚合物。 普通情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或普通情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或反响点的数目，如乙二醇含有两个羟基，其反响点的数目，如乙二醇含有两个羟基，其 f = 2 f = 2 。平均功能度是指聚合反响体系中实践上能参与聚合反响的功平均功能度是指聚合反响体系中实践上能参与聚合反响的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f f 表示。表示。 f 可分两种详细情况来计算，假设体系含可分两种详细情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其两种功能基，其数目分

17、别为数目分别为nA和和nB : 当当nA = nB时，一切时，一切A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反响，因功能基都能参与聚合反响，因此此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数, 下同下同iiiN ffN5.1.4 5.1.4 单单 体体 功功 能能 度度 与与 平平 均均 功功 能能 度度 当当nAnB时时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反响，由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反响，实践上能参与聚合反响的功能基是量少功能基数目的两倍，实践上能参与聚合

18、反响的功能基是量少功能基数目的两倍，因此因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子再除以全部的单体分子总数。假设总数。假设nA 0.99 不存在呵斥功能度损失的有害副反响不存在呵斥功能度损失的有害副反响 功能团计量化学可控功能团计量化学可控 单体纯度高单体纯度高 能有效移除聚合反响生成的小分子副产物能有效移除聚合反响生成的小分子副产物 较快的聚合反响速度较快的聚合反响速度 许多有机反响难以满足，难以运用于工业消费。如何拓展许多有机反响难以满足，难以运用于工业消费。如何拓展适宜制备高性能聚合物的聚合反响和消费工艺仍是一种挑战。适宜制备高性能聚合物的聚合反响

19、和消费工艺仍是一种挑战。5.2 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化 逐渐聚合反响当以功能基等摩尔比进展聚合反响时，聚逐渐聚合反响当以功能基等摩尔比进展聚合反响时，聚合产物仍带有可相互反响的末端功能基，在加工及运用过程合产物仍带有可相互反响的末端功能基，在加工及运用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反响导致聚合物分子量中尤其是在加热条件下可进一步发生反响导致聚合物分子量发生变化，呵斥聚合物性能不稳定。因此必需对其末端基团发生变化，呵斥聚合物性能不稳定。因此必需对其末端基团加以控制，消除或抑制末端

20、基团间的反响，使聚合物的分子加以控制，消除或抑制末端基团间的反响，使聚合物的分子量稳定化。量稳定化。稳定化途径稳定化途径A. 调理功能基摩尔比，使其在能获得符合运用要求分子量聚调理功能基摩尔比，使其在能获得符合运用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，当聚合反响完成后，当聚合反响完成后量少功能基全部反响，分子链两端带上一样功能基；量少功能基全部反响，分子链两端带上一样功能基；5.2.4 逐渐聚合产物分子量的稳定化逐渐聚合产物分子量的稳定化 B. 参与少量单功能基化合物，对聚合物链进展封端。参与少量单功能基化合物，对聚合物链进展封端。如：如：HO-(OC

21、RCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O单功能基化合物的参与一方面可对聚合物分子链进展封端，起单功能基化合物的参与一方面可对聚合物分子链进展封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调理产物聚合度，起分子分子量稳定剂的作用，另一方面还可调理产物聚合度，起分子量调理剂的作用。量调理剂的作用。 假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中参与含聚合体系中参与含B功能基的单功能基化合功能基的单功能基化合物，使物，使B功能基过量，设功能基过量，设NA、NB和和NB分别为分别为A-A单体、单体、B-B单体和单功能基化合物所含的功能基数目，当单体和单功能基

22、化合物所含的功能基数目，当A的反响程度为的反响程度为P时：未反响的时：未反响的A功能基数功能基数= NA1-P; 未反响的未反响的B功能基数功能基数= NB+NB-NAP；5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化反响后体系中的聚合物分子可分为三类；反响后体系中的聚合物分子可分为三类；1分子链两端都被分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子单功能基化合物封端的高分子P1；2分子链一端被单功能基分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反响功能基的高分子化合物封端、另一端带未反响功能基的高分子P2；3分子链分子链两端都带未反响功能基的高分子两端都带未

23、反响功能基的高分子P3。设设P1的分子数为的分子数为 N1，那么其耗费的单功能基化合物分子数为，那么其耗费的单功能基化合物分子数为2N1；P2的分子数的分子数 N2 NB - 2N1；P3的分子数的分子数N3 NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/25.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA1-P NB+NB-NAP - NB-2N1/2 (NA+NB)/2 +

24、NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP5.2.4 逐逐 步步 聚聚 合合 产产 物物 分分 子子 量量 的的 稳稳 定定 化化线型逐渐聚合反响的聚合度可用统计的方法来推算。线型逐渐聚合反响的聚合度可用统计的方法来推算。以以 r =1的双功能基单体的聚酯化反响为例，一对羧基和羟的双功能基单体的聚酯化反响为例，一对羧基和羟基反响时，基反响时， 已参与

25、反响的羧基或羟基数已参与反响的羧基或羟基数 成键几率成键几率 = = P 起始羧基或羟基数起始羧基或羟基数5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不成键几率不成键几率 = 1 P 对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物分子，必含有的聚合物分子，必含有x-1)个酯个酯键和两个未反响的功能基，键和两个未反响的功能基， x-1)个酯键必需由个酯键必需由x - 1对对功能基反响生成，因此其几率为功能基反响生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反响功能基。两个未反响功能基不成键的几率为不成键的几率为1-P), 生成生成x聚体的几率为：聚体的几率为

26、： Nx/N = P(x-1)(1-P) 数量分数分布函数数量分数分布函数Nx: x聚体的分子数，聚体的分子数，N：聚合物分子总数：聚合物分子总数Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 一切聚合物分子的数量分数总和等于一切聚合物分子的数量分数总和等于1，即：，即：5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布产物的聚合度越产物的聚合度越高，所占的数量高，所占的数量分数越低，并且分数越低，并且随着反响程度的随着反响程度的提高，高聚合度提高，高聚合度产物含量添加，产物含量添加，聚合产物的聚合聚合产物的聚合度分布变宽。度分布变宽。 5.2.5 线

27、线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布不同反响程度时，逐渐聚合反响产物的数量分布曲线不同反响程度时，逐渐聚合反响产物的数量分布曲线 当忽略端基质量时，当忽略端基质量时，x聚体的质量分数：聚体的质量分数：M0单体单元平均分单体单元平均分子量子量 xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0质量分数分布质量分数分布函数函数wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 N = 未反响功能基数未反响功能

28、基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数起始单体分子总数N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)因此因此不同反响程度时，逐渐聚合反响产物质量分布曲线不同反响程度时，逐渐聚合反响产物质量分布曲线 5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布随着反响程度的提随着反响程度的提高，高聚合度产物高，高聚合度产物含量添加，聚合度含量添加，聚合度分布变宽，并且每分布变宽，并且每条曲线都有极大值，条曲线都有极大值，其值就等于聚合产其值就等于聚合产物的物的Xn，即，即Xn是聚是聚合产物的最可几

29、聚合产物的最可几聚合度。合度。Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布 Xwd= = 1 + P Xn聚合度分布系数：聚合度分布

30、系数：5.2.5 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 的的 聚聚 合合 度度 分分 布布阐明逐渐聚合产物的聚合度分散系数随反响程度的提高而阐明逐渐聚合产物的聚合度分散系数随反响程度的提高而增大，实际上分散系数最大接近增大，实际上分散系数最大接近2 2 。5.2.6 线形逐渐聚合反响中的环化副反响线形逐渐聚合反响中的环化副反响 聚合反响过程中的环化反响是线形逐渐聚合反响中重要的副聚合反响过程中的环化反响是线形逐渐聚合反响中重要的副反响，环化反响分为单体分子环化以及聚合物分子环化。反响，环化反响分为单体分子环化以及聚合物分子环化。 单体分子环化单体分子环化 单体分子的环化倾向与其所构成

31、环的稳定性亲密相关，普单体分子的环化倾向与其所构成环的稳定性亲密相关，普通环的稳定性与环大小的关系为通环的稳定性与环大小的关系为3,45,7-13 200和高和高Tm 500，因此高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，普通由因此高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制备，普通由二元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合成。二元酰氯和二元胺的界面缩聚或溶液聚合来合成。绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维俗称锦纶，广泛绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维俗称锦纶，广泛地运用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚地运用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要运用于各种机械

32、、化工设备酰胺用于制造塑料制品，主要运用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。棒、片材等。 非线形逐渐聚合反响的产物分子链形状是支化或交联的，其聚非线形逐渐聚合反响的产物分子链形状是支化或交联的，其聚合体系中必需至少含有一种功能度合体系中必需至少含有一种功能度f 3的单体。的单体。非线形聚合反响又可分为支化型和交联型逐渐聚合反响，支化非线形聚合反响又可分为支化型和交联型逐渐聚合反响，支化型逐渐聚

33、合反响不论其反响条件如何，得到的聚合产物一直是型逐渐聚合反响不论其反响条件如何，得到的聚合产物一直是支化的，不会产生交联；交联型逐渐聚合反响在适当反响条件支化的，不会产生交联；交联型逐渐聚合反响在适当反响条件下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同。下可得到交联的聚合产物，两者对单体类型的要求不同。5.3.1 支化型逐渐聚合反响支化型逐渐聚合反响5.3 5.3 非非 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af f 3或或ABf 或或ABf +AB f2)时聚合反响只发生在时聚合反响只发生在A、B功能基之间，下同功能基之间，下同

34、，不论，不论反响程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。反响程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应AB+AfABAB AAABABABA BABA BAAB+A3每个高分子只含一个每个高分子只含一个Af 单体单元，即只含有一个支化点，支单体单元，即只含有一个支化点，支化分子一切链末端都为化分子一切链末端都为A功能基，不能进一步反响生成交联功能基，不能进一步反响生成交联高分子，得到的是星形聚合物。高分子，得到的是星形聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf生成超支化高分子

35、生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子构造中插入一些与之相类似，只是在分子构造中插入一些AB单体单元。单体单元。5.3.1 支支 化化 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应5.3.2 交联型逐渐聚合反响交联型逐渐聚合反响ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA5.3.2 交交 联联 型型 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应当单体组成为当单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bff 3或或AfBf(f 2)时，同一聚合物

36、分子中可引入多个支化单元，不同支时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反响。当聚合反响到一定程度时，支化单元的支链之间可相互反响。当聚合反响到一定程度时，支化单元之间相互衔接构成交联高分子。化单元之间相互衔接构成交联高分子。 交联型逐渐聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子交联型逐渐聚合体系最终是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度及反响程度。取决于聚合体系中单体的平均功能度及反响程度。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为标志。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为标志。5.3.3 凝胶化景象及凝胶点凝胶化景象及凝胶点凝胶化景

37、象：在交联型逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，凝胶化景象：在交联型逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，体系粘度忽然增大，失去流动性，反响及搅拌所产生的气泡无体系粘度忽然增大，失去流动性，反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化景象时的反响程度叫做凝胶点出现凝胶化景象时的反响程度叫做凝胶点(Pc)Gel Point。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点出现凝胶点时，并非一切的功能基都已反响，聚合体系中既含出现凝胶点时，并非一切的功能基都已反响，聚合体系中既含有能溶解的支化与

38、线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶，不能溶解的部分叫做凝胶。能溶解的部分叫做溶胶，不能溶解的部分叫做凝胶。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点交联型聚合反响根据其反响程度交联型聚合反响根据其反响程度P与其凝胶点与其凝胶点Pc的比较，可的比较，可把其聚合反响过程分为三个阶段：把其聚合反响过程分为三个阶段： PPc时所得聚合物为丙阶聚合物，既不能溶解，也不能熔融，时所得聚合物为丙阶聚合物，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。不具加工成型性能。因此合成时必需在因此合成时必需在PPc时终止聚

39、合反响。时终止聚合反响。凝胶点的预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反响实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反响程度为凝胶点。程度为凝胶点。凝胶点也可以从实际上进展预测。凝胶点也可以从实际上进展预测。5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点卡罗瑟思法卡罗瑟思法对于含对于含A、B两种功能基的聚合体系，假设起始两种功能基的聚合体系，假设起始NANB，N0为起始单体分子总数，那么聚合体系的平均功能度为为起始单体分子总数，那么聚合体系的平均功能度为f = 2NA/N0，因此起始，因此起始A功能基数功能基数NA=N0f /2。当两种功能基不等摩

40、尔比时，反响程度取决于量少功能基，当两种功能基不等摩尔比时，反响程度取决于量少功能基，因此凝胶点应该用量少功能基的反响程度来表征。因此凝胶点应该用量少功能基的反响程度来表征。 5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点假设聚合反响到假设聚合反响到t 时辰时，体系中一切大小分子总数为时辰时，体系中一切大小分子总数为N，由，由于每减少一个分子需耗费一对功能基，因此反响中耗费的功于每减少一个分子需耗费一对功能基，因此反响中耗费的功能基总数为能基总数为2(N0N)，耗费的，耗费的A功能基数与功能基数与B功能基数相等，功能基数相等，都为都为N0-N，因此，因此t时辰时时辰时A功能基

41、的反响程度为功能基的反响程度为: 0n022/2NNPN ffXf当出现凝胶化景象时，实际上以为产物的当出现凝胶化景象时，实际上以为产物的，因此，因此:2cPf由于由于P 1, 只需当只需当f 2时才会产生凝胶化时才会产生凝胶化(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸(?) f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值实验值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇

42、+ 5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点5.3.3 凝凝 胶胶 化化 现现 象象 及及 凝凝 胶胶 点点支化型逐渐聚合体系：支化型逐渐聚合体系：AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB 对于对于AB+Af体系，平均功能度体系，平均功能度f=2NB/(NAB+NAf)2因因NB = NAB)对于对于ABf体系，平均功能度体系，平均功能度f =2NA/NABf 2对于对于ABf+ AB体系，平均功能度体系，平均功能度f =2NA/(NABf+NAB) 2因

43、此上述体系不会发生凝胶化景象，不会产生交联。因此上述体系不会发生凝胶化景象，不会产生交联。 含有反响性功能基，在适宜条件下可进一步聚合的反响性聚含有反响性功能基，在适宜条件下可进一步聚合的反响性聚合物称为预聚物。根据预聚体的性质与构造的不同普通分为无合物称为预聚物。根据预聚体的性质与构造的不同普通分为无规预聚物和确定构造预聚物两大类。规预聚物和确定构造预聚物两大类。由预聚体反响生成交联高分子的过程常称为固化。由预聚体反响生成交联高分子的过程常称为固化。5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物5.4.1 无规预聚物无规预聚物 无规预聚物中未反响功能基在分子链上无规分布

44、，通常由无规预聚物中未反响功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐渐聚合反响在交联型逐渐聚合反响在PPc时终止反响来获得。时终止反响来获得。无规预聚物的固化通常经过加热来实现。无规预聚物的固化通常经过加热来实现。聚酯预聚物聚酯预聚物如邻苯二甲酸和甘油反响在如邻苯二甲酸和甘油反响在PPc时生成的聚酯预聚物时生成的聚酯预聚物5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物交联固化反响是经过预聚物所含的未反响羧基和羟基之间的酯交联固化反响是经过预聚物所含的未反响羧基和羟基之间的酯化反响进展的，因此必需在较高温度下约化反响进展的，因此必需在较高温度下约200200进展，通进展，通常

45、用作烤漆。常用作烤漆。 酚醛树脂预聚物酚醛树脂预聚物由甲醛的水溶液和苯酚由甲醛的水溶液和苯酚(甲醛：苯酚甲醛：苯酚=1.23.0:1在氨和碳在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反响到一定程度后加酸调理至略呈酸钠等碱的催化下加热反响到一定程度后加酸调理至略呈酸性终止反响，再真空脱水制成甲阶预聚物。酸性终止反响，再真空脱水制成甲阶预聚物。5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物预聚物组成预聚物组成5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物固固 化化5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及

46、耐热尺寸稳定性酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的运用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑等，酚醛树脂的运用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑料、粘结和涂敷磨料、摩擦资料、铸造树脂、层压板、空气料、粘结和涂敷磨料、摩擦资料、铸造树脂、层压板、空气或油过滤器、木材粘结、纤维粘结、复合资料等等。或油过滤器、木材粘结、纤维粘结、复合资料等等。 确定构造预聚物具有特定的活性端基或侧基，功能基的确定构造预聚物具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可经过设计来合成。功能基在端基的叫端基预种类与数量可经过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚物，功能基在侧基的叫侧基预聚物。聚

47、物，功能基在侧基的叫侧基预聚物。5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物5.4.2 确定构造预聚物确定构造预聚物 确定构造预聚物可由逐渐聚合反响合成，也可由链式聚确定构造预聚物可由逐渐聚合反响合成，也可由链式聚合反响合成，其构造确定并可设计合成，有利于控制获得合反响合成，其构造确定并可设计合成，有利于控制获得构造与性能更优越的产品。构造与性能更优越的产品。 确定构造预聚物的交联固化反响通常与合成预聚物的反确定构造预聚物的交联固化反响通常与合成预聚物的反响不同，不能单靠加热来完成。需求参与专门的催化剂或响不同，不能单靠加热来完成。需求参与专门的催化剂或其他反响物来进展

48、，这些参与的催化剂或其他反响物通常其他反响物来进展，这些参与的催化剂或其他反响物通常叫固化剂。叫固化剂。环氧树脂环氧树脂(EP)预聚物预聚物主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 醚构造赋予聚合物良好的耐化学性；醚键和仲羟基为极性醚构造赋予聚合物良好的耐化学性；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种外表构成较强的相互作用；环氧基还可与介基团，可与多种外表构成较强的相互作用；环氧基还可与介质外表的活性基构成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树质外表的活性基构成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种资料具有良好的粘接性能，常脂具有独特

49、的黏附力，对多种资料具有良好的粘接性能，常称称“万能胶万能胶 。5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物 目前运用的环氧树脂预聚物目前运用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚以上是由双酚A与过量与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：的环氧氯丙烷缩聚而成：EP的合成的合成5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物双酚双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反响与过量的环氧氯丙烷的缩聚反响 环氧树脂的固化反响可有两种根本方法，一是参与适当的引环氧树脂的固化反响可有两种根本方法，一是参与适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是参与能与树脂中的发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是参与能与树脂中的环氧基或羟基反响的多功能化合物作为固化剂。以后者为主。环氧基或羟基反响的多功能化合物作为固化剂。以后者为主。5.4 5.4 无规预聚物和确定构造预聚物无规预聚物和确定构造预聚物EP的固化的固化环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。以多元胺的固化为例：以多元胺的固化为