含氮有机化合物1ppt课件

1、第十四第十四 章章 含氮有机化合物含氮有机化合物14-1 14-1 硝基化合物硝基化合物14-2 14-2 胺胺 14-3 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物14-4 14-4 分子重排分子重排一、构造和命名一、构造和命名 RNOOR NOORNOO14-1 14-1 硝基化合物硝基化合物Cl2-氯丙烷NO22-硝基丙烷ClNO2氯苯硝基苯二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备1.1.卤代烃与亚硝酸盐反响卤代烃与亚硝酸盐反响2.2.芳烃的硝化芳烃的硝化Cl CH2CO2Na+NaNO2O2NCH2CO2NaH3O+(1)(2)CH3NO2三、硝基化合物的性质三、硝基化合物的性质 1.

2、1.物性物性 CH3NO2CH3COCH3CH3CH2CH2OHCompoundsMW.615860b.p.()10156.597.22.2.化性化性 a a酸性酸性 RCH2NOO+_RCHNOHO-+互变异构假酸式酸式N aO HRCHNO-O-RCHNO2_b b与羰基化合物的缩合与羰基化合物的缩合 CH3NO2H CH O /HO-O2NCH2CH2OHCH3NO2+CH3CHOH O-O2NCH2CHOHCH3c. c. 复原反响复原反响 A r NO2RNO2HA r NH2RNH2H= Zn/ HCl , Fe/ HCl , H2/ Nid.d.硝基对芳环上邻对位基团的影响硝基对

3、芳环上邻对位基团的影响ClNO2130 N aH CO3 aq.OHNO2ClNO2NO2O2NN aH CO 3 aq.温热OHNO2NO2O2NClNO2NO2N aH CO3 aq.回流OHNO2NO2ClNO2OHNO2130 N aH CO3 aq.OHOHNO2OHNO2NO2O2NOHNO2O2NOHNO2 CompoundsPKa9.897.153.960.388.28iiii对酚酸性影响对酚酸性影响 (i)(i)对芳香亲核取代反响的影响对芳香亲核取代反响的影响 NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺12

4、3（ 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱14-2 14-2 胺胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名1 1分类分类 简单胺的命名是在烃基称号后加胺字，称为某胺。 复杂构造的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。2 2命名命名 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分别出左旋体和右旋体。NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm二、胺的物理性质和光谱性质二、胺的物理性质和光谱性质三、胺的构造三、胺的构造 胺的胺的b.pb.p比没有极性的比没有极性的MWMW相近的化合物相近的化合物b.pb.p要高要高 分子中构成氢键的氢原子数目愈

5、多，分子中构成氢键的氢原子数目愈多，b.pb.p愈高愈高 胺的胺的b.pb.p比分子量相近的醇的比分子量相近的醇的b.pb.p为低为低 10 10、2020、3030胺均可溶于水中与水构成氢键，溶解度随分子量胺均可溶于水中与水构成氢键，溶解度随分子量升高而降低。升高而降低。四、四、 胺的化学性质胺的化学性质胺和氨类似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺和氨类似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3HR NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2O1 1碱性碱性胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺

6、。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。碱性：脂肪胺碱性：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40 pKb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在气态时碱性为：在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH32 2、酰基化、酰基化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反响，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺

7、。因此，此反响在有机合成上常用来维护氨基。 胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分别 3 3、HinsbergHinsberg反响胺的磺酰化反响胺的磺酰化 RNH2R2NHR3NH3CSO2ClH3CSO2NR2H3CSO2NHRR3N溶于碱不溶于碱，也不溶于酸溶于酸运用：运用： 1 1用来鉴别三种不同的胺用来鉴别三种不同的胺 2 2用来分别提纯三种不同的胺程序见用来分别提纯三种不同的胺程序见P293P293 HillsbergHillsberg反响并不总是胜利的，其缘由是许多单烷基磺酰胺不溶反响并不总是胜利的，其缘由是许多单烷基磺酰胺不溶于碱，主

8、要是于碱，主要是C7C7以上的胺。以上的胺。 5 5与亚硝酸反响与亚硝酸反响RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低温重氮盐分解 生成的碳正离子可以发生各种不同的反响生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反响在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 +RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亚 硝 基 胺 （ 黄 色 油 状 物 ）H2O4. 4. 烷基化烷基化 因此，胺与亚硝酸的反响可以区别伯、仲、叔胺。因此，胺与亚硝酸的反响可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反响：芳胺与亚硝酸的

9、反响：NH2NHCH3N(CH3)2NaNO2/HClNaNO2/HClNaNO2/HCl N2+Cl-N CH3NON(CH3)2ON(较稳定)（黄色油状）（绿色叶片状）亲电取代反应6 6氧化反响氧化反响 具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反响，产生烯烃。此反响称为科普Cope消除反响。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基环己基甲胺 氧化物HCH2N(CH3)2O160CH2+ (CH3)2OH98% 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 科普Cope消除反响是一种立体选择性很高的顺式同侧消除反响。反响是经过构成平面五元环的过程

10、完成的。HCH2N(CH3)2O160CH27 7芳胺的特性反响芳胺的特性反响1 1氧化反响氧化反响 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处置苯胺时，生成复杂的混快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处置苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑2 2卤代反响卤代反响NH2CO2HNH2CO2HBrBrBr2/H2ONH2NH2BrBrBrBr2/H2O3 3磺化

11、反响磺化反响NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O对氨基苯磺酸构成内盐。对氨基苯磺酸构成内盐。NH2CH3Ac2ONHCOCH3CH3Br2/CH3COOH/55NHCOCH3CH3Br(1) H2O/HCl, heat(2) NaOHNH2CH3Br 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基维护起来乙酰化或成盐，然后再进展硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO

12、4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O4 4硝化反响硝化反响五、季铵盐和季铵碱五、季铵盐和季铵碱1 1季铵盐和季铵碱的生成季铵盐和季铵碱的生成 R3N +RIR4N+I-+R4N+I-KOHR4N+HO-+KI常用下述方法制备季铵碱：常用下述方法制备季铵碱： +R4N+I-R4N+HO-+AgOHAgI2 2化学性质化学性质 季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。R4N+X-+R3NRX这种反响称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。这种反响称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBrCH3CH2CH CH3N(

13、CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH+(CH3)3NC3H7-n98%2% 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯双键上烷基取代基烯双键上烷基取代基最少的烯烃。最少的烯烃。1 1-H-H的酸性的酸性 季铵碱的热分解是按季铵碱的热分解是按E2E2历程进展的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应历程进展的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到影响到-碳原子，使碳原子，使-氢原子的酸性添加，容易遭到碱性试剂的进攻。假设氢原子的酸性添加，容易遭

14、到碱性试剂的进攻。假设-碳原子上连有供电子基团，那么可降低碳原子上连有供电子基团，那么可降低-氢原子的酸性，氢原子的酸性，-氢原子也就不氢原子也就不易被碱性试剂进攻。易被碱性试剂进攻。2 2立体要素立体要素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能构成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利能构成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反响的发生。于消除反响的发生。 当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规那么不适碳上连有苯基

15、、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规那么不适用。霍夫曼消除反响的运用用。霍夫曼消除反响的运用测定胺的构造测定胺的构造RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O导致导致HofmannHofmann消除的缘由：消除的缘由：六、胺的制法六、胺的制法1 1、氨或胺的烃基化、氨或胺的烃基化 NH3RXRXRNH2RXR2NHR3NRXR4N+X-2 2、由复原反响来制备、由复原反响来制备 RCNRCHNOHRCONH2HRCH2NH2H=H2/ cat , Na+ CH3

16、CH2OHLA H,CH2CNH2/NiCH2CH2NH2CH3( CH2)5CHNOHLA HN a+CH3CH2O HCH3( CH2)5CH2NH2CON( CH3)2CH2N( CH3)23 3、复原胺化、复原胺化 CHOCH3H2N+CHNCH3H2/NiCH2NHCH3CHO+NH3H2/NiCH2NH2CHO2+NH3H2/NiCH2NHCH24 4、盖布瑞尔合成法、盖布瑞尔合成法 NHOOK O H aq.N-OORXNROOH2O /HO-CO2-CO2-+ RNH25 5、HofmannHofmann降解法略降解法略 6 6、经过苯炔来制备、经过苯炔来制备 BrNH2+ K

17、NH2NH233BrNH2NH2H+NH2NH2NH2+ NH3苯炔（中间体）在 时能短暂存在8K一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备重氮化反响重氮化反响ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO4)ArN2 Cl + NaCl + H2O05 + NaCl + H2ONH2NaNO2 + HCl05N2 Cl1.1.重氮化反响必需在低温下进展温度高重氮盐易分解。重氮化反响必需在低温下进展温度高重氮盐易分解。2.2.亚硝酸不能过量亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定。亚硝酸不能过量亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定。3.3.重氮化反响必需坚持强酸性条件弱酸条件下易发生副反响。重氮化

18、反响必需坚持强酸性条件弱酸条件下易发生副反响。14-3 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质1 1被羟基取代水解反响被羟基取代水解反响 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反响。生副反响。N2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可

19、发生多种反响，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反响为两类：1.1.取代反响取代反响 此反响是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔Sandmeyer法。N2Cl+ KI+ N2 + KClKN2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)2 2被卤素、氰基取代被卤素、氰基取代N2Cl+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O+ HCHO + 2NaOH3 3被氢原子取代去氨基反响被氢原子取代去氨基反响2 2偶联

20、反响偶联反响 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色艳丽的偶氮化合物的反响称为偶联反响。 偶联反响是亲电取代反响，是重氮阳离子弱的亲电试剂进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反响。1与胺偶联与胺偶联N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2反响要在中性或弱酸性溶液中进展。反响要在中性或弱酸性溶液中进展。 a a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反响活性。离的，不影响芳胺的反响活性。 b b 假设溶液的酸性太强假设溶液的酸性太强pH5pH5，会使胺生成不活泼的铵盐，会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反响就

21、难进展或很慢。偶联反响就难进展或很慢。N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNCH3CH3N=N磺酸基二甲胺基偶氮苯44（甲基橙） 偶联反响总是优先发生在对位，假设对位被占，那么在邻位上反响，间位不能发生偶联反响。 反响要在弱碱性条件下进展，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。N2ClOH+OHN=NOH=8pHN2ClOHCH3+OHN=NOHCH3弱低温低温（ ）2与酚偶联与酚偶联N NOHHOHHN=N_ON=N_OH可偶合不偶合不偶合由于：由于：所以碱性不能太大所以碱性不能太大pH不能大于不能大于10。三、重氮甲烷三、重氮

22、甲烷 1. 1. 重氮甲烷的制法重氮甲烷的制法 CONCH3NOCONCH3NONaOHCH2N2CO2-CO2-+76-85%SO2NCH3NOH3CKOH64-69%CH2N2+SO2-H3CH2NCNCH3ONO65-70%+KOHCH2N2NH3CO32-+2. 2. 重氮化合物的性质和反响重氮化合物的性质和反响 CO2H+CH2N2CO2CH3HXRSO3HArOHCH3CCHOCCH3O H+CH3XRSO3CH3ArOCH3CH3CCHOCCH3OCH3+N2N2N2N2CH2N2+CH2N2+CH2N2+CH2N2 本节只引见亲核重排。本节只引见亲核重排。 亲核重排是迁移基团带

23、着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为过程。亲核重排绝大多数为1,21,2重排。重排。一、重排到缺电子的碳原子一、重排到缺电子的碳原子1 1片呐醇重排片呐醇重排R1CCR4OHR3OHR2H2SO4R1CCR3R4R2O片呐醇片呐酮(Pinacdone)14-3 14-3 分子重排分子重排反响历程：反响历程：CCR4OHR3OHR2HR1CCR4OHR3OH2R2R1H2OCCR4OHR3R2R1CCR4OHR3R2R1HCCR4OR3R2R1R迁移重排1,2重排产物的预测原那么：重排产物的预测原那么：1 1能生

24、成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。2 2迁移倾向大的基团优先迁移。迁移倾向大的基团优先迁移。CH3OCH3PhClOCH3相对迁移速度500161210.70.32 2瓦格涅尔瓦格涅尔- -麦尔外因麦尔外因Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排重排 - -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反响称为瓦卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反响称为瓦- -麦重排。麦重排。 片呐醇重排的立体化学反式共平面离去与迁移在同一平面上进展。邻卤代醇在酸作用下