响应性聚合物超分子组装体的构筑与功能化

1、响应性聚合物超分子组装体的构筑与功能化超分子自组装体由于在催化化学、 材料制备、 生物医药等多方面存在着极为 重要而广泛的应用价值 , 已经成为 21世纪最重要的研究课题之一。在本论文中 , 我们结合可控 / 活性自由基聚合和点击化学等先进合成技术 ,制备了多种结构明 确具有特定功能的全亲水性聚合物 , 包括多温敏全亲水性三嵌段聚合物、可以用 来构筑多重响应性超分子全亲水性嵌段聚合物的端基官能化聚合物以及结合有 反应型检测基元的温度敏感全亲水性两嵌段聚合物 , 并利用它们成功构筑了各种 功能性聚合物自组装体。另外还实现了对聚合物自组装体的表面修饰。具体来说, 本论文的工作包括以下四个方面： 1

2、.基于温敏性大分子引发剂 , 通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了两种多温敏全亲水性ABC三嵌段聚合物， 它们分别含有两个和三个LCST不同的温度敏感性嵌段。首先对聚环氧丙烷单丁 醚（PPO42-OH进行端基改性,制备了氯端基的PPC大分子引发剂（PPO-CI）,随后 通过连续投料的方法依次聚合 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）与N,N-二甲基丙烯酰 胺（DMA）,制备了含有两种温度敏感性嵌段的双温敏全亲水性ABC三嵌段聚合物PPO-b-PNIPAM-b-PDM其在水溶液中会表现出两阶的温度敏感胶束化行为；另外,利用PPO大分子引发剂聚合二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯 （MEO2MA得到聚环氧丙

3、 烷-6-聚二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PPO-b-PMEO2MA再以其为大分子引发剂聚 合三甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MEO3MA）制备了含有三种温度敏感性嵌段且完全 生物相容的三温敏全亲水性 ABC嵌段聚合物PPO-b-PMEO2MA-b-PMEO3其在水 溶液中也会表现出多阶的温度敏感聚集行为。 我们通过紫外-可见（UV-vis）光谱、 核磁氢谱（1H NMR）以及光散射（LLS）等多种手段细致研究了它们的温度诱导多阶自组装过程 , 并揭示了每个阶段中的相转变。2.基于B -环糊精（B -CD）与金刚烷（Ad）之间的包结络合作用,结合多重刺激响应性全亲水聚合物与超分子聚合物概念 , 构筑了两

4、种多重响应性的超分子全亲 水性共聚物 , 它们分别具有嵌段共聚物与接枝共聚物的拓扑结构。 首先, 利用点击 化学与ATRP制备了端基B -CD官能化的温度敏感聚合物（B -CD-PNIPAM与pH 敏感的端基Ad官能化的聚（N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯）（Ad-PDEAEMA）;在 水溶液中通过包结络合作用，两种聚合物可以形成在很宽的pH与温度范围内稳 定的超分子嵌段共聚物 , 并表现出多重响应性自组装行为；通过调节溶液的温度 与pH值，这种超分子嵌段聚合物可以实现胶束-囊泡的可逆结构转化。3.使用苯 甲醛衍生的ATRF引发剂,通过连续投料的方法依次聚合寡聚乙二醇单甲醚甲基 丙烯酸酯（OE

5、GMA） N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA） DEAEM冷成了 端基醛基官能化的全亲水性三嵌段聚合物 Ald-POEGMA-b-PDMAEMA-b-PDEAEMA; 在碱性条件下，该嵌段聚合物可以自组装得到以pH敏感的PDEAEM为内核、可交 联的PDMAEM为壳层、生物相容的POEGM为亲水性外层的“洋葱型”多层胶束, 并可以通过1,2-双（2-碘代乙氧基）乙烷与PDMAEMA层的季铵化反应很方便的 实现壳交联；进一步利用壳交联胶束表面的醛基官能团可以实现其与溶菌酶的生 物偶联。4. 最后, 将反应型小分子探针的设计理念融入环境响应聚合物的设计与功能 化中, 制备了基于嵌段聚合物胶束组装体的多功能 （巯基、温度等 ）环境响应聚合 物基化学传感器。基于香豆素设计了一种带有羟基官能团的巯基检测探针 , 这种 探针可以与巯基发生加成反应而发出荧光；从PEG大分子链转移剂出发,通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合得到一种温度敏感全亲水性两嵌段聚合物,其中 温敏嵌段中共聚有侧链带有羧基的单体； 通过羚基与羟基的缩合反应可以将巯基 检测基元共价引入温敏全亲水性聚合物中 ,