原子发射光谱法.

1、1 待测物质的气态基态原子在热激待测物质的气态基态原子在热激发或电激发下，发射特征电磁辐射。发或电激发下，发射特征电磁辐射。根据电磁辐射的根据电磁辐射的波长波长及其及其强度强度来测定来测定物质的物质的元素组成元素组成和和含量含量的一种分析方的一种分析方法。法。2l教学内容：教学内容：l1原子发射光谱法概述原子发射光谱法概述l2原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理l3原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器l4原子发射光谱定性及定量分析方法原子发射光谱定性及定量分析方法l重点：光谱定量分析的定量关系式，内标法测定的基重点：光谱定量分析的定量关系式，内标法测定的基本原理本原理l难点：难

2、点：ICP-AES的基本原理和特点。的基本原理和特点。3l教学要求：教学要求：l1掌握原子发射光谱法的基本原理、仪器组成掌握原子发射光谱法的基本原理、仪器组成l2了解原子发射光谱定性及半定量分析方法了解原子发射光谱定性及半定量分析方法l3熟练掌握原子发射光谱定量分析方法熟练掌握原子发射光谱定量分析方法l4掌握光谱定量分析的定量关系式，内标法测掌握光谱定量分析的定量关系式，内标法测定的基本原理，了解乳剂特性曲线的正确使用。定的基本原理，了解乳剂特性曲线的正确使用。l5. 掌握原子发射光谱法的产生与原子结构的关系。掌握原子发射光谱法的产生与原子结构的关系。l6. 理解棱镜、光栅的分光原理，色散率及

3、分辨率理解棱镜、光栅的分光原理，色散率及分辨率的计算。的计算。l7. 理解常用的发射光谱光源：直流电弧、交流电理解常用的发射光谱光源：直流电弧、交流电弧、高压火花和弧、高压火花和ICP光源的基本原理。光源的基本原理。4l参考书目：参考书目：l1、仪器分析教程、仪器分析教程 北京大学化学系仪器分析北京大学化学系仪器分析教学组教学组 北京：北京大学出版社，北京：北京大学出版社，1997.l2、仪器分析、仪器分析 （第（第2版）刘密新版）刘密新 罗国安罗国安 张新张新荣等荣等 北京：清华大学出版社，北京：清华大学出版社，2002.l3、仪器分析、仪器分析 （第（第3版）朱明华版）朱明华 北京：高等北

4、京：高等教育出版社，教育出版社，2000.l5 l试样的蒸发、熔化、解离、试样的蒸发、熔化、解离、 激发；激发；l产生发射光谱线；产生发射光谱线；l谱线的检测、记录；谱线的检测、记录；l定性分析、定量分析。定性分析、定量分析。一、分析过程一、分析过程6待测试样待测试样蒸发蒸发气态分子气态分子解离解离气态基态原子气态基态原子激发态原子激发态原子激发激发气态基态原子气态基态原子定性分析定性分析定量分析定量分析波长波长强度强度发射特征光谱线发射特征光谱线跃迁回基态跃迁回基态7选择性好；选择性好；灵敏度高灵敏度高,检出限低；检出限低；可直接分析固体、液体、气体样品，可直接分析固体、液体、气体样品，对约

5、对约7070种种元素元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）属元素）进行分析；进行分析；取样量少，速度快；取样量少，速度快；多元素同时检测。多元素同时检测。8只能用于确定元素的组成和含量只能用于确定元素的组成和含量不能测定物质分子结构、价态、状态不能测定物质分子结构、价态、状态可分析约可分析约7070种元素（金属元素及磷、硅、种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）砷、碳、硼等非金属元素）不能用于分析有机物不能用于分析有机物910 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，

6、这样就得到原子发射光谱。磁辐射的形式发射出去，这样就得到原子发射光谱。E0E1E2l lal lc一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一般情况下，原子处于一般情况下，原子处于基态基态，通过电致激发、热致，通过电致激发、热致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为基态跃迁到较高能态变为激发态激发态 ，大约经过，大约经过10-8 s，外外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。量的发射可得到一条光谱线。l lb11h Energy Abso

7、rbedValence (Outer)ElectronsEEnergyEmitted12产生原子发射光谱的条件：产生原子发射光谱的条件： 气态原子气态原子 原子被激发原子被激发13二、基本概念二、基本概念l基态：基态：l激发态：激发态：l激发：激发：l激发电位：激发电位：l电离：电离：l一次电离：一次电离：l电离电位：电离电位： l原子线：原子线：l离子线：离子线：l 共振线：共振线：a b c dEo Ground StateExcitedStatesEmission（发射发射）Energyl lbl lal lcE3E2E1E Ionization14v 激发电位激发电位：原子中某一外层电

8、子由基态激发到高能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。级所需要的能量。v 电离电位电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子所：原子受激后得到足够能量而失去电子所需的能量。需的能量。v 原子线原子线：原子外层电子从激发态跃迁回：原子外层电子从激发态跃迁回基态或较低基态或较低激发态激发态所发射的谱线。所发射的谱线。v 离子线离子线：离子外层电子从激发态跃迁回：离子外层电子从激发态跃迁回基态或较低基态或较低激发态激发态所发射的谱线。所发射的谱线。 15共振线共振线： 外层电子由外层电子由激发态向激发态向基态基态跃迁所发射的谱线。跃迁所发射的谱线。E0E1E2E3共振线具有最小的激发

9、电位，共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素因此最容易被激发，为该元素最强最强的谱线。的谱线。161.谱线是电子在两能级之间的跃迁所形成的。谱线是电子在两能级之间的跃迁所形成的。三、发射光谱的特点三、发射光谱的特点lhchchEE0E1E2l lal lcl lbE0E1E2l lal lcl lb2.根据元素特征谱线的波长进行根据元素特征谱线的波长进行定性分析定性分析。 不同元素的原子，结构不同不同元素的原子，结构不同, 发射谱线波长不同。发射谱线波长不同。3.根据元素特征谱线的强度进行根据元素特征谱线的强度进行定量分析定量分析。 物质含量越多物质含量越多,原子数越多原子数越多

10、,谱线越强。谱线越强。175.5.发射光谱是线状光谱（不连续性）发射光谱是线状光谱（不连续性） 在能量的作用下，外层电子从能量较低的基态跃在能量的作用下，外层电子从能量较低的基态跃迁至激发态，此能量的吸收是量子化的。迁至激发态，此能量的吸收是量子化的。外层电外层电子从能量较高的激发态跃迁至基态或较低能态时，子从能量较高的激发态跃迁至基态或较低能态时，释放的能量是量子化的。释放的能量是量子化的。 例：电子由基态跃迁至第二激发态，所吸收的能例：电子由基态跃迁至第二激发态，所吸收的能量为量为 E = E2 E0，大于、小于此能量值都不能大于、小于此能量值都不能产生跃迁，即所吸收能量是量子化的。产生跃

11、迁，即所吸收能量是量子化的。E0E1E2l lal lcl lb4.发射光谱具有多样性发射光谱具有多样性 同一种原子，由于原子的能级较同一种原子，由于原子的能级较多，原子被激发后，其外层电子有多，原子被激发后，其外层电子有很多形式的跃迁方式，因此，所形很多形式的跃迁方式，因此，所形成的发射谱线有很多条。成的发射谱线有很多条。 (谱线组谱线组)1819四、谱线强度四、谱线强度 1. 谱线强度谱线强度 i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度用两能级之间的跃迁所产生的谱线强度用Iij表示，表示，则则 Iij = NiAijh ij 式中式中 Ni：单位体积内处于高能级：单位体积内处于高能级i的原子数

12、的原子数 Aij： i、j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 h： 普朗克常数普朗克常数 ij： 发射谱线的频率发射谱线的频率 20若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计热力学中，应遵循统计热力学中麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律。玻耳兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-Ei/ kT)式中式中 Ni ： 单位体积内处于激发态的原子数单位体积内处于激发态的原子数 N0： 单位体积内处于基态的原子数单位体积内处于基态的原子数 gi，g0：激发态和基态的统计权重：激发态和

13、基态的统计权重 Ei： 激发电位激发电位 k： 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 T： 激发温度激发温度 2. 激发态的原子数激发态的原子数213.影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素 Iij = gi/g0 Aijh ij N0 e (-Ei / kT)（1）统计权重）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁概率）跃迁概率 谱线强度与跃迁概率成正比。谱线强度与跃迁概率成正比。（3）激发电位）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。谱线强度与激发电位成负指数关系。 在温度一定时，激发电位越高，处于激发态的原在温度一定时，激发电位越高

14、，处于激发态的原子数越少，谱线强度越小。子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的谱线。激发电位最低的共振线通常是强度最大的谱线。E0E1E2l lal lcl lb22 （4）激发温度）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5）基态原子数）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素

15、浓度成正比。即下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。即 在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比。在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比。（定量分析的依据）（定量分析的依据） I=ac I=acb（赛伯赛伯-罗马金公式）罗马金公式）231.自吸现象自吸现象自吸自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射。一波长的辐射。 五、谱线的自吸与自蚀五、谱线的自吸与自蚀24l物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子相互碰物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子相互碰撞，产生大量

16、的分子、原子、离子、电子等粒子，撞，产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。l在一般光源中，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心在一般光源中，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心a的的温度最高，边缘温度最高，边缘b的温度较低。的温度较低。l由弧焰中心发射出来的辐射，必须通过整个弧焰才由弧焰中心发射出来的辐射，必须通过整个弧焰才能射出。由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于能射出。由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收弧焰中心高能态原子

17、发射出来的辐射而产生吸收收弧焰中心高能态原子发射出来的辐射而产生吸收光谱。光谱。ab25(2) 自吸的特点自吸的特点 当原子浓度较低时，谱线不呈当原子浓度较低时，谱线不呈现自吸现象。现自吸现象。 原子浓度增大，谱线产生自吸原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。现象，使其强度减小。 弧层越厚弧层越厚,原子浓度越大原子浓度越大,自吸自吸越严重。越严重。 谱线固有强度越大，自吸系数谱线固有强度越大，自吸系数越大，自吸越严重。越大，自吸越严重。 共振线是原子由激发态跃迁共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于强度最大，至基态而产生的。由于强度最大，基态原子对共振线的吸收也最严基态原子对共振

18、线的吸收也最严重。重。 谱线的自吸谱线的自吸 1，无自吸，无自吸 2，自吸，自吸 3，自蚀，自蚀I123123l lI=I0e-adc26由于发射谱线的宽度比吸收由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，谱线中心的谱线的宽度大，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现因而使谱线出现“一分为二一分为二”的现象。的现象。 自蚀自蚀: 当自吸现象非常严重当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全时，谱线中心的辐射将完全被吸收的现象。被吸收的现象。谱线的自吸谱线的自吸 1，无自吸，无自吸 2，自吸，自吸 3，自蚀，自蚀I123123l l27检测器检测器分光系统分光系统光源

19、光源 原子发射光谱仪分为三部分：原子发射光谱仪分为三部分： 28一、光源一、光源l作用作用:使试样蒸发、解离、原子化、激发、使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。跃迁产生光辐射。l要求要求:能量足够大、稳定性好、操作简单，能量足够大、稳定性好、操作简单，使用方便。使用方便。l目前常用的光源目前常用的光源:直流电弧、交流电弧、直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合等离子体（电火花、电感耦合等离子体（ICP）。）。29光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源301. 直流电弧直

20、流电弧 l电弧电弧:一对电极在外加电压下一对电极在外加电压下,电极间依靠气态电极间依靠气态带电粒子带电粒子(电子电子,离子离子)维持导电维持导电,产生弧光放电产生弧光放电.l常用高压火花引燃直流电弧。常用高压火花引燃直流电弧。l直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为这个斑点称为阳极斑阳极斑。l阳极斑的温度较高，可达阳极斑的温度较高，可达3800K，有利于试有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。棒孔穴中。31待测

21、物待测物气态分子、气态分子、原子原子-+GURL-+电子电子正离子正离子32（2 2） 直流电弧的分析性能直流电弧的分析性能优点优点l电极头温度高（与其它光源比较）电极头温度高（与其它光源比较）l蒸发能力强蒸发能力强缺点缺点l放电不稳定放电不稳定l弧层较厚，自吸现象严重弧层较厚，自吸现象严重应用：应用：矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。不适宜用于高含量定量分析。不适宜用于高含量定量分析。33l 将普通的将普通的220220V V交流电直接连接在两个电极间。交流电直接连接在两个电极间。电极间没有导电的电子和离子，是不可能形成弧电极间没有导电的电子

22、和离子，是不可能形成弧焰的。须采用焰的。须采用高频引燃装置高频引燃装置。l 借助高频高压电流，不断地借助高频高压电流，不断地“击穿击穿”电极间的电极间的气体，造成电离，维持导电。气体，造成电离，维持导电。l 利用利用低频低压交流电维持电弧的燃烧。低频低压交流电维持电弧的燃烧。34A 220VI1I2GGL1C1L2C2B1B2R2R1220V 23kV C1充电充电C1 达到一定能量时达到一定能量时,放电放电 G 击穿击穿 高频振荡高频振荡振荡电压振荡电压 10kV G击穿击穿 高压高频振荡高压高频振荡 引燃分析间隙引燃分析间隙G 被击穿瞬间被击穿瞬间 低压电流使低压电流使 G 产生弧光放电产

23、生弧光放电 电弧电弧B1I2-L1-C1C1-L1-GB2L2-C2-GR1-L2-GC2高频高压引燃、低压放电高频高压引燃、低压放电35（2） 交流电弧的交流电弧的分析性能分析性能交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源。交流电弧放电具有脉冲性交流电弧放电具有脉冲性,弧温较高弧温较高，激发能力强。激发能力强。电极温度低。电极温度低。有控制放电装置，故电弧稳定性好。有控制放电装置，故电弧稳定性好。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。36高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电VCGBLRDD220V 220

24、V 1025kV C充电充电 分析间隙分析间隙 G 放电放电 BD-C-DL-C-G3. 电火花电火花37（2）分析性能）分析性能l弧焰瞬间温度很高（瞬间可达弧焰瞬间温度很高（瞬间可达1000010000K K），故激，故激发能量大，可激发电位高的元素。发能量大，可激发电位高的元素。l电极温度较低。电极温度较低。l放电稳定，分析重现性好。放电稳定，分析重现性好。应用：易熔金属合金试样的分析及高含量元素应用：易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。的定量分析。384. 等离子体光源等离子体光源（1）等离子体等离子体：是一种电离度大于是一种电离度大于0.1%的电的电离气体，由电子、离子、原子

25、和分子组成，离气体，由电子、离子、原子和分子组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现呈现中性中性。（2）等离子体光源的类型）等离子体光源的类型: 直流等离子体（直流等离子体（DCP） 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP） 微波等离子体（微波等离子体（MWP）等。等。39 A.装置装置: 高频发生器高频发生器 (提提供能量）供能量）; 工作气体（工作气体（Ar气，气，产生等离子体产生等离子体); 三层同心石英炬三层同心石英炬管管. ICP: 高频电能通过感应线圈耦合到等离子体高频电能通过感应线圈耦合到等离子体所形成的高频放电光源，外观类似火焰。所

26、形成的高频放电光源，外观类似火焰。40外层：外层：通通Ar气作为冷却气，沿切线方气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：向引入，并螺旋上升，其作用：v 将等离子体吹离外层石英管的内壁，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；可保护石英管不被烧毁；v 利用离心作用，在炬管中心产生低利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；气压通道，以利于进样；v 这部分这部分Ar气流同时也参与放电过程。气流同时也参与放电过程。中层：中层：通人辅助气体通人辅助气体Ar气，用于维持气，用于维持等离子体。等离子体。内层：内层：以以Ar气为载气，把经过雾化器气为载气，把经过雾化器的试样

27、溶液以气溶胶形式引入等离子的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。体中。 41 C. 用用Ar做工作气体的优点做工作气体的优点lAr为惰性气体，不与试样组份形成难离为惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，解的稳定化合物，lAr为单原子气体，不象分子那样因解离为单原子气体，不象分子那样因解离而消耗能量，而消耗能量，l有良好的激发性能，有良好的激发性能，l本身光谱简单。本身光谱简单。42D. ICP炬形成过程炬形成过程1）高频交变电流）高频交变电流 交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰撞相互碰撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载

28、流子； 感应电流感应电流（涡流（涡流） 瞬间加热到瞬间加热到 10000K 等离子体等离子体 3）用）用Ar气将炽热等离子体吹出管口气将炽热等离子体吹出管口 等离子炬等离子炬 B43交变的电场交变的磁场IBAI, T44E. ICP焰焰分三个区，各区温度不分三个区，各区温度不同，性状不同，辐射也同，性状不同，辐射也不同。不同。（1）焰心区）焰心区:感应线圈区域内，高频感应线圈区域内，高频电流形成的涡流区，温电流形成的涡流区，温度最高达度最高达10000K，试试样在此被预热、蒸发，样在此被预热、蒸发，又叫又叫预热区预热区。（2）内焰区）内焰区: 6000 8000K。试样在此原子化、激发，试样在

29、此原子化、激发，发射很强的原子线和离子线。称为发射很强的原子线和离子线。称为测光区测光区。（3）尾焰区）尾焰区: 温度低于温度低于6000K，只能发射激发电位较只能发射激发电位较低的谱线。低的谱线。 焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区45F . ICP的特性的特性环状结构的形成环状结构的形成辅助气从切线方向引入，内管载气的冲击，辅助气从切线方向引入，内管载气的冲击，高频感应电流的高频感应电流的趋肤效应趋肤效应，使涡流在圆形回路的外周流动，造成一个环形加使涡流在圆形回路的外周流动，造成一个环形加热区。热区。环状结构的优点环状结构的优点形成一个形成一个电学屏蔽的中心通道电学屏蔽的中心通道。这个通

30、道具有较低的气压、较低的温度、较小的这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、电离、激发以至观测。解离、电离、激发以至观测。46趋肤效应趋肤效应u高频感应电流在导体截面分布不均匀，高频感应电流在导体截面分布不均匀，绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。电流密度就越大。47G. ICP特点特点优点优点:（1）检出限低；试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间）检出限低；试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长，使样品充分原子化，加热，在测光区

31、平均停留时间长，使样品充分原子化，并有效地消除了化学干扰。并有效地消除了化学干扰。（2）基体效应小；试样在中心通道内加热，用热传导与）基体效应小；试样在中心通道内加热，用热传导与辐射方式间接加热，溶液进样少，试样组份的改变对辐射方式间接加热，溶液进样少，试样组份的改变对ICP影响较小。影响较小。（3）自吸效应小；试样不会扩散到）自吸效应小；试样不会扩散到ICP焰炬周围形成冷焰炬周围形成冷蒸气层。蒸气层。（4）稳定性好，精密度、准确度高。）稳定性好，精密度、准确度高。（5）电子密度高，电离干扰小。）电子密度高，电离干扰小。局限性：局限性： 对气体和一些非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，对气体和一

32、些非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。维持费用较高。4849l作用作用: 将复合的发射光谱分解为按将复合的发射光谱分解为按波长顺序排列的单色光。波长顺序排列的单色光。l分光元件分光元件: 棱镜、光栅棱镜、光栅50（一）棱镜l 1、分类l 石英棱镜l 玻璃棱镜l 萤石棱镜512、分光原理、分光原理l不同波长的光在棱镜中的折射率不同，不同波长的光在棱镜中的折射率不同， 产生色散作用而分开。产生色散作用而分开。 波长大的折射率小，波长大的折射率小， 波长小的折射率大。波长小的折射率大。523、光学特性、光学特性l（1）色散率）色散率l表征将不同波长的光分散开的能力。表征将不同波长的光分散

33、开的能力。l A. 角色散率角色散率d/ dl 两条波长相差两条波长相差d的光谱线被色散的光谱线被色散后所分开的角度后所分开的角度d。d 1- 2= d53lB. 线色散率线色散率 Dl=dl/ dl 两条波长相差两条波长相差d的光谱线被色散的光谱线被色散后在光谱焦面上被分开的距离的大小后在光谱焦面上被分开的距离的大小dl。121- 2= dd54lC. 倒线色散率倒线色散率 d / dll 焦面上单位长度内所能容纳的波长数。焦面上单位长度内所能容纳的波长数。分光能力DDDDll155l(2) 分辨率分辨率l 恰能分辨出两条波长相差极小的谱线的能力恰能分辨出两条波长相差极小的谱线的能力 。分辨

34、率两条谱线的波长差两条谱线的平均波长R：Rllll:56l摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。l集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响到光束透过棱镜后出射的大小，它影响到光束透过棱镜后出射光的强度。光的强度。57l（二）光栅（二）光栅l1.分光原理分光原理：利用光的衍射和干涉现象将：利用光的衍射和干涉现象将复合光分解为单色光。复合光分解为单色光。l2.元件构造元件构造： 一系列相距很近、等距、一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。等宽、平行排列的狭缝阵列。l3.分类分类：透射光栅、反射光栅：透射光栅、反射光栅58

35、)sin(sinl dKK=0,，lK=0, 一定，对于一定，对于波长波长不同的光，不同的光， =- ，零级光谱不起色，零级光谱不起色散作用。散作用。lK不等于不等于0， 一定，一定，波长不同，波长不同， 不同，不同，产生光的色散。产生光的色散。lk k1 1 l l1 1 k k2 2 l l2 2 ，谱谱线线 重叠重叠 l l1 1600 600 nm nm , ,k k1 1=1=1 l l2 2300 300 nm nm , ,k k2 2=2=2dd透射平面光栅反射平面光栅dsindsin12595. 光学特性光学特性（1）色散率）色散率 将不同波长的光分开的能力。将不同波长的光分开

36、的能力。 A. 角色散率角色散率 两条波长相差两条波长相差dl l的光谱线经光栅色散后，的光谱线经光栅色散后，在空间所分开的角度差在空间所分开的角度差d 。 分光能力lldddkddDcos60B. 线色散率线色散率 两条波长相差两条波长相差dl l的光谱线经光栅色散的光谱线经光栅色散后，在焦面上被分开的距离的大小后，在焦面上被分开的距离的大小dl。分光能力衍射角光谱级次聚焦物镜的焦距llDddl：k：fdfkfddddlDlll:cos61C. 倒线色散率倒线色散率l焦焦面上单位长度内所能容纳的波长数焦焦面上单位长度内所能容纳的波长数。分光能力DDDDll162(2) 分辨率分辨率 恰能分辨

37、出两条波长相差极小的谱线的能力恰能分辨出两条波长相差极小的谱线的能力 。 分辨率两条谱线的波长差两条谱线的平均波长光栅刻痕总数R：NKNRllll:提高分辨率的方法：采用面积大的光栅提高分辨率的方法：采用面积大的光栅63(3) 闪耀光栅闪耀光栅 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形）使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一三角形）使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度定角度i， 使衍射光强主最大从原来与不分光的零级主最大使衍射光强主最大从原来与不分光的零级主最大重合的方向，转移至由刻痕开头决定的反射光方重合的方向，转移至由刻痕开头决定的反射光方

38、向，向， 使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。640级光谱NAB0650级光谱NANBfq0di66入射光为复合光入射光为复合光 0 级光是未经色散的白光；级光是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：不同： 波长小的则衍射角波长小的则衍射角q q小，谱线靠近小，谱线靠近0级；波长大的，级；波长大的，衍射角衍射角q q大，谱线距大，谱线距0级较远；级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最能造

39、成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于大强度的光处于0级（为未分开的白光）。级（为未分开的白光）。 67三、检测器三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有： 目视法（看谱镜）目视法（看谱镜） 摄谱法（感光板）摄谱法（感光板） 光电法（光电倍增管）光电法（光电倍增管）681. 看谱镜看谱镜l目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法l仅适用于可见光波段仅适用于可见光波段l专门用于钢铁及有色金属的半定量分析专门用于钢铁及有色金属的半定量分析692. 感光板感光板（1）一般分析过程）一般分析过程 将光谱感光板置于摄

40、谱仪焦面上，接受被将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光分析试样的光谱作用而感光; 经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线其上有许多黑度不同的光谱线; 用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。光谱定性及半定量分析。 用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。定量分析。70（2）谱线的黑度）谱线的黑度 （测微光度计）（测微光度计）表示谱线变黑的程度表示谱线变黑的程度S = lg i0 / ii i0 0: : 感光板未

41、曝光部分透过光的强度感光板未曝光部分透过光的强度i: i: 感光板变黑部分透过光的强度感光板变黑部分透过光的强度入射光入射光a感光板感光板变黑部分变黑部分未曝光部分未曝光部分出射光出射光ii071（3）曝光量）曝光量H曝光量曝光量 等于感光层所接受的等于感光层所接受的照度照度 和和曝光时间曝光时间 的乘积：的乘积： H = E t = K I t H： 曝光量曝光量 E： 照度照度 I: 辐射强度辐射强度 T： 时间时间72（4）黑度）黑度S与曝光量与曝光量H的关系的关系(乳剂特性曲线乳剂特性曲线)SSoABCDElg Hilg H：曝光不足部分：曝光不足部分：正常曝光部分：正常曝光部分：曝光

42、过量部分：曝光过量部分：负感部分：负感部分BC: (lgH lgHi ) = lgH i用于光谱定量分析用于光谱定量分析73在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分的正常曝光部分： (lgH lgHi ) = lgH i Hi：感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出1/Hi ：决定感光片的灵敏度 i代表 lgHi 。 ：相应直线的斜率，称为 “反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。定量分析用的感光板， 值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高反衬度较高 的紫外型感光板，定性分析则选用灵敏度较高灵敏度较高的紫外型感光板。74v优点：

43、具有空间分辨能力，能够永久保优点：具有空间分辨能力，能够永久保存信息。存信息。v缺点：线性范围窄，操作繁琐，准确度缺点：线性范围窄，操作繁琐，准确度较低。较低。753.3.光电倍增管光电倍增管v 工作原理工作原理: 利用光电效应，将光信号转换利用光电效应，将光信号转换为电信号为电信号,并将信号放大。并将信号放大。v优点：灵敏度高，线性范围宽。优点：灵敏度高，线性范围宽。v缺点：没有空间分辨能力，难以进行多元素缺点：没有空间分辨能力，难以进行多元素同时测定。同时测定。76光敏光敏阴极阴极光敏光敏物质物质。光子光子12481632电子电子774. 图像检测器图像检测器l PDAl CTD: CCD

44、 / CID优点：光电直读，空间分辨，灵敏度高，线优点：光电直读，空间分辨，灵敏度高，线性范围宽。性范围宽。78四、光谱仪四、光谱仪1.1.作用：将试样发射的电磁辐射经色散后，得作用：将试样发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。射进行检测与记录。2.2.分类：分类：按照按照光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法：摄谱仪、光电直读：摄谱仪、光电直读光谱仪。光谱仪。79VARIAN 全谱直读全谱直读ICP-AESPE OPTIMA 5300DV PE OPTIMA 5300DV Vista AX（端视式）端视式）I

45、CP-AES80一、光谱定性分析一、光谱定性分析 一般多采用一般多采用摄谱法摄谱法o 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以在感光板上进行摄谱。在感光板上进行摄谱。o 摄谱法分析快速，价格便宜。摄谱法分析快速，价格便宜。o 是目前进行元素定性检出的是目前进行元素定性检出的最好方法最好方法。 81l由于各种元素的由于各种元素的原子结构不同原子结构不同，在光源的激发，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光特征光谱谱。l特征光谱的特征光谱的波长波长由产生跃迁的两个能级的能量由产生跃迁的两个能级的能量差决定。差决

46、定。l根据波长进行定性分析。根据波长进行定性分析。lchhE822. 元素的分析线、灵敏线与最后线元素的分析线、灵敏线与最后线分析线分析线: :进行分析时所使用的谱线进行分析时所使用的谱线 。灵敏线灵敏线 : :激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线最后线 : :当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。共振线共振线: :由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。必须有必须有两条以上最后线与灵敏线

47、两条以上最后线与灵敏线才能确定某元素存在。才能确定某元素存在。83lCd 溶液的浓度溶液的浓度 光谱中的谱线光谱中的谱线l 10% 14l 0.1% 10 l 0.01% 7l 0.001% 1（226.5 nm）843.分析方法分析方法 (1)标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法v将待测元素的纯物质与试样将待测元素的纯物质与试样并列摄谱于并列摄谱于同一感光板上同一感光板上；v在映谱仪上检查在映谱仪上检查试样光谱试样光谱与与纯物质纯物质光谱：光谱： 若纯物质的谱线与待测元素的灵敏线出若纯物质的谱线与待测元素的灵敏线出现在同一波长位置，则该元素存在。现在同一波长位置，则该元素存在。85（2）元素

48、光谱图比较法）元素光谱图比较法 目前最通用的方法。目前最通用的方法。 与元素光谱图对照进行分析。与元素光谱图对照进行分析。861)元素光谱图元素光谱图采用铁光谱作为波长的标尺采用铁光谱作为波长的标尺, 在铁光谱上方准在铁光谱上方准确地绘出确地绘出68种元素的谱线种元素的谱线,并放大并放大20倍。倍。872) 铁光谱作标尺的特点铁光谱作标尺的特点 谱线多。谱线间距离都很近。谱线多。谱线间距离都很近。 在在210 660nm范围内有范围内有4600条谱线。条谱线。 每一条谱线的波长都已精确测量。每一条谱线的波长都已精确测量。883) 一般分析过程一般分析过程v 将试样与纯铁在相同条件下并列摄谱；将

49、试样与纯铁在相同条件下并列摄谱；v 在映谱仪上将谱片放大在映谱仪上将谱片放大20倍，与元素光谱图进行倍，与元素光谱图进行比较。比较。v 使谱片上的使谱片上的铁谱铁谱与元素光谱图上的与元素光谱图上的铁谱铁谱重合，然重合，然后检查试样中的元素谱线：后检查试样中的元素谱线：若试样中的元素谱线与元素光谱图中标明的某一元若试样中的元素谱线与元素光谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。v多元素同时定性鉴定。多元素同时定性鉴定。8990(a)(b)(c):试样板上三次不同曝光时间获得的试样光谱试样板上三次不同曝光时间获得的试样光谱;(d):

50、 试样板上的铁光谱试样板上的铁光谱;待测试样与纯铁并列摄谱：待测试样与纯铁并列摄谱：91(d):元素光谱图上的铁光谱元素光谱图上的铁光谱;(e)(f):元素光谱图上的元素谱线。元素光谱图上的元素谱线。元素光谱图：元素光谱图： 924. 定性分析的工作条件定性分析的工作条件1)光谱仪光谱仪一般选用中型光谱仪一般选用中型光谱仪2)激发光源激发光源直流电弧光源直流电弧光源3)电流控制电流控制先小电流先小电流，后大电流后大电流。4)狭缝狭缝减小狭缝，提高分辨率。减小狭缝，提高分辨率。5)运用哈特曼光栏运用哈特曼光栏93二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析 光谱半定量分析：给出试样中某元素的光谱半定量分

51、析：给出试样中某元素的大致含量。大致含量。 若分析任务对准确度要求不高，多采用若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析，尤为简单而快速。 941.谱线黑度比较法谱线黑度比较法配制被测元素的标准系列；配制被测元素的标准系列；在相同条件下，在同一块感光板上，标准系列在相同条件下，在同一块感光板上，标准系列与试样并列摄谱；与试样并列摄谱；在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列在映谱仪上

52、用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的中被测元素分析线的黑度黑度；黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。断。 2345110-6110-5110-4110-3510-3浓度逐渐增大，黑度逐渐增大。比较黑度：黑度相比较黑度：黑度相近，浓度近似相等近，浓度近似相等待测1标准溶液标准溶液96 PbPb % % 谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.178 2614.178和和2802.00280

53、2.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.178 2614.178增强增强 2802.00 2802.00变清晰变清晰 0.01 0.01 上述谱线增强上述谱线增强,2663.17,2663.17和和2873.322873.32出现出现 0.03 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强 0.10 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强, ,没有出现新谱线没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 0.30 2393.8, 2577.26 出现出现l2. 谱线呈现法谱线呈现法l浓度不同，所得谱线的条数与强度不同浓度不同，所

54、得谱线的条数与强度不同。97三、光谱定量分析三、光谱定量分析1.光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据 （1）谱线强度谱线强度与与被测元素浓度被测元素浓度成正比成正比 I = ac （2）当考虑到谱线自吸时当考虑到谱线自吸时 I = a cb b为自吸系数。为自吸系数。b随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小增加而减小，当浓度很小无自吸时，无自吸时， b=1。 a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用度来进行光谱定量分析，而是采用“内标

55、法内标法”。98利用谱线利用谱线相对强度与被测元素浓度相对强度与被测元素浓度的关系来进的关系来进行定量分析的方法行定量分析的方法。优点优点: 在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对相对强度影响不大。致的，所以对相对强度影响不大。99（1）内标法的具体做法）内标法的具体做法 在分析元素的谱线中选一条谱线，作为在分析元素的谱线中选一条谱线，作为分析线分析线； 再在基体元素

56、（或加入定量的其它元素）再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一条谱线，作为的谱线中选一条谱线，作为内标线内标线； 这两条线组成这两条线组成分析线对分析线对； 根据分析线对的根据分析线对的相对强度相对强度与被分析元素与被分析元素含量含量的关系式进行定量分析。的关系式进行定量分析。 100v 设分析线强度设分析线强度I，内标线强度内标线强度I0，被测元素浓度被测元素浓度与内标元素浓度分别为与内标元素浓度分别为c和和c0，分析线和内标线的分析线和内标线的自吸系数分别为自吸系数分别为b和和b0。 I = a1 cb I0 = a0 c0bo v 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R

57、称为称为相对强度相对强度 R = I / I0 = a1 cb / a0 c0bo v 式中内标元素式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，a = a1 / a0 c0bo 为常数，则为常数，则 R = I / I0 =acb lgR = blgc + lgav 此式为此式为内标法光谱定量分析内标法光谱定量分析的基本关系式。的基本关系式。101（2）内标元素的选择）内标元素的选择 金属光谱分析，一般采用金属光谱分析，一般采用基体元素基体元素。如钢铁。如钢铁分析中，内标元素是铁。分析中，内标元素是铁。 矿石光谱分析，由于组分变化很大，又因基矿石光谱分析，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它加入定量的其它元素元素。102（3 3）内标元素与内标线的选择原则）内标元素与内标线的选择原则内标元素与被测元素在光源