化工四大化学(专业)氧族元素(课堂讲义)分析

1、第十一章 卤素和氧族元素11.3 氧族元素0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡称为氧族元素11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s2

2、4p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子半径半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0以单质存在。为分布最广的成矿元素，很多金属在地壳中以氧化物、硫化物形式存在为稀散元素。在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中p放射性元素11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O)

3、 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子半径半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0p为生命元素。富氧空气或纯氧用于医疗和高空

4、飞行，大量的纯氧用于炼钢。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂为火药(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、单斜硫等二十多种 同素异形体少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒。有光电性质，用于电影、传真和制造光电管可制造合金。在所有金属中电阻最高，用于制造电阻器材半衰期为138.7 天。是居里夫人于1898年发现的11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0

5、 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子半径半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0p典型非金属 准金属 金属金属性增强，非金属性减弱增大增大减小减小11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要

6、氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子半径半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0p价层电子构型为ns2np4，其原子获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性常见的氧化数为-2硫、硒、碲还可利用外层d轨道形成氧化数为+2、+4、+6的化合物11.3.1 氧族元素概述典型非金属 准金属 金属A氧氧

7、(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子半径半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0p与大多数金属元素 形成 二元离子型

8、化合物与非金属、金属性较弱 的元素形成共价化合物与大多数金属元素 形成共价型化合物11.3.1 氧族元素概述氧无色、无味、无臭的气体 氧分子的解离能较大 11.3.2 氧和臭氧 O2 2Oh(O2) = 498.34 kJmol-1 D液态氧的化学活性很高 氧是生命元素 臭氧的形成通过电子流、质子流、 短波辐射(紫外线) hO2 + O O3通过闪电, 无声放电也可生成O2 2Oh11.3.2 氧和臭氧臭氧保护层存在于离地面20-40km的高空，是保护地面生物免受太阳强烈辐射的防御屏障近年来，由于大气中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量过多，使臭氧层遭到破坏，则

9、必须采取措施来保护臭氧层11.3.2 氧和臭氧臭氧的分子结构2sO2psp2杂化2sO2psp2杂化2sO2psp2杂化 键43三中心四电子大键此大键为不定域键 或离域键臭氧分子中无单电子，为反磁性物质11.3.2 氧和臭氧大 键 定义： 凡由三个或三个以上原子形成的 键 形成条件： (1)这些原子都在同一平面上 (2)每一原子有一互相平行的 p轨道 (3)2p轨道数目 p电子数 表示符号：baa 组成大 键的原子数b 组成大 键的电子数11.3.2 氧和臭氧臭氧的性质淡蓝色气体，具有鱼腥臭味-112C凝聚深蓝色液体，-192.7C凝结为黑紫色固体比O2易溶于水不稳定在常温下缓慢分解， 200

10、C以上分解较快11.3.2 氧和臭氧天然水的净化饮用水的净化 混凝沉降-澄清过滤-杀菌消毒 硬水的软化 化学法离子交换法11.3.3 水天然水的净化海水淡化 11.3.3 水蒸馏脱盐法冷却结晶法离子交换脱盐法电渗析法反渗透脱盐法 水合作用结晶水合物中水的存在形式：11.3.3 水羟基水 配位水 阴离子水 晶格水 沸石水 分子结构 (动画)11.3.4 过氧化氢物理性质常用的双氧水为过氧化氢水溶液有30%和3% 无色粘稠液体,极性比水强，分 子间存在氢键 在固态和液态时分子易发生缔合, 沸点(150C)比水高 与水可以任何比例互混11.3.4 过氧化氢化学性质m2H2O2(l) 2H2O(l)

11、+ O2(g)加速分解因素(1)微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面2H2O2 2H2O + O2MnO2(2)在碱性介质中分解较快(3)光照可加速分解(4)常温下分解缓慢，加热促使分解加快，153时发生爆炸反应rH = -196.06 kJmol-1 不稳定性，易分解11.3.4 过氧化氢化学性质2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)mrH = -196.06 kJmol-1减缓分解方法(1)储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中(2)置于阴凉处 不稳定性，易分解11.3.4 过氧化氢(3)加入稳定剂,如锡酸钠、焦磷酸钠、 8-羟基喹啉

12、等化学性质例 如a(1)H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O BaO2 可视为H2O2的盐a(2)H2O2 H+ + HO2 K =2.310-12HO2 H+ + O2 K =10-25-2- 弱酸性11.3.4 过氧化氢化学性质 O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化剂 还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性 酸性介质碱性介质E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763 氧化还原性11.3.4 过氧化氢E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化学性质 O2 H2O2 H2O0 -

13、1 -2氧化剂 还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性 酸性介质碱性介质E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763 氧化还原性酸性介质 H2O2+2I-+2H+ I2+ 2H2O PbS+4H2O2 PbSO4 + 4H2O例此反应用于油画的漂白11.3.4 过氧化氢E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化学性质 O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化剂 还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性 酸性介质碱性介质E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763碱性介质 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH- 2CrO4 + 8H2O

14、例2- 氧化还原性11.3.4 过氧化氢E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化学性质 O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化剂 还原剂(2)还原性较弱，只有遇到比它更强 的氧化剂才表现出还原性 氧化还原性2MnO4 +5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2 +8H2O Cl2 + H2O2 2HCl + O2 例-11.3.4 过氧化氢用 途优点： 还原产物为水，不会引入杂质 过量部分在加热下即可分解为 水和氧气逸出主要用作氧化剂11.3.4 过氧化氢化学震荡反应 某些反应体系中, 有些组分的浓度会忽高忽低, 呈周期性

15、变化, 这种现象称为化学震荡如 H2O2HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 体系11.3.4 过氧化氢化学震荡反应 如 H2O2HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 体系A 400ml 30%H2O2溶液加水稀释至1LB (42.8g KIO3 + 40ml 2molL-1 H2SO4) 加水稀释至1LC (15.6g 丙二酸 + 3.38g MnSO4H2O + 0.3g 淀粉）加水稀释至1LA、B、C等体积混合，溶液颜色周期性变化 “无色蓝黑色无色蓝黑色”演示11.3.4 过氧化氢化学震荡反应 主要反应: 5H2O2 + 2HIO3 I2 + O2 + 6H2OMn2+ 5H2O

16、2 + I2 2HIO3 + 4H2O+)总反应 2H2O2 O2 + 2H2O11.3.4 过氧化氢制 备实验室：冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2O + H2O2 低温11.3.4 过氧化氢制 备(1) 电解硫酸氢铵2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 电解(阳极) (阴极)(2)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解 (NH4)2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2H2SO4工业： 电解法可循环使用11.3.4 过氧化氢制 备以H2和O2为原料，于有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中,在2-乙基蒽醌和Pd的作用下反应

17、Pd催化H2 + O2 H2O2 2-乙基蒽醌工业： 蒽醌法11.3.4 过氧化氢1.制取实验室常用硫化亚铁和稀盐酸反应FeS + 2H+ Fe2+ + H2S 11.3.5 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢硫化氢2.性质 无色有腐蛋臭味的有毒气体,有麻醉中枢神经作用，吸入大量H2S会造成昏迷甚至死亡。 空气中允许的最大含量为0.01mgL-1。含H2S的工业尾气和实验室废气不允许直接放空，可通入NaOH溶液H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O为存放和使用方便，常以硫代乙酰胺作为H2S的代用品CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO-+ NH4 + H2S+硫化氢2.性质熔、沸点比

18、水低完全干燥的H2S稳定,不与空气中氧反应H2S在空气中燃烧空气充足 2H2S+3O2 2SO2 +2H2O空气不足 2H2S + O2 2S +2H2O为极性分子，极性比水弱还原性能溶于水，其水溶液叫氢硫酸或硫化氢水氢硫酸 1.二元弱酸 HS- H+ + S2- H2S H+ + HS-饱和溶液中，c(H2S)=0.1molL-1KKc(H+)2c (S2-)=1.410-21用调节溶液酸度，改变c (S2-) 进行金属离子的分离K =1.110-7a(1)K =1.110-13a(2)c(H+)2c(S2-)=c(H2S) a(1)a(2)氢硫酸2.还原性 易被空气中氧氧化, 使溶液变浑浊

19、2H2S + O2 2S + 2H2O H2S + 2FeCl3 S +2FeCl2+2HCl H2S + H2O2 S + 2H2O H2S +4Cl2 +4H2O H2SO4+8HCl 在酸性和碱性介质中均有还原性 但 碱性介质酸性介质E (S/H2S)=0.144VAE (S/S2-)=-0.407VB 产物视氧化剂强度而定，一般为S硫化物溶于溶于稀盐酸稀盐酸(0.3molL-1)难溶于稀盐酸难溶于稀盐酸溶于溶于浓盐酸浓盐酸难溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于浓硝酸 溶于王水溶于王水MnS CoS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) Cu

20、S As2S3 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黄黄) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )Hg2S( (黑黑) )FeS( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黄黄) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多数难溶于水，并具有特征颜色 酸式盐均易溶于水 碱金属、NH4 、Ba2+的硫化物 易溶于水 碱土金属(除BeS难溶)硫化物 微溶于水+硫化物溶于溶于稀盐酸稀盐酸(0.3molL-1)难溶于稀盐酸难溶于稀盐酸溶于溶于

21、浓盐酸浓盐酸难溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于浓硝酸 溶于王水溶于王水MnS FeS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) CuS As2S3 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS*( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黄黄) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )Hg2S( (黑黑) )CoS*( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黄黄) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多数难溶于水，并具有特征颜色此类硫

22、化物Ksp在10-2510-30之间,与浓HCl反应,生成H2S和配合物,使c(M2+) 、c(S2-) , c(M2+)c(S2-)10-24与稀HCl反应, 使c(S2-) c(M2+)c(S2-)Ksp 硫化物溶解例 ZnS+2H+ Zn2+H2S硫化物溶于溶于稀盐酸稀盐酸(0.3molL-1)难溶于稀盐酸难溶于稀盐酸溶于溶于浓盐酸浓盐酸难溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于浓硝酸 溶于王水溶于王水MnS CoS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) CuS As2S3 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS

23、( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黄黄) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (浅黄浅黄) )Hg2S( (黑黑) )FeS( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黄黄) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多数难溶于水，并具有特征颜色此类硫化物Ksp 10-30, 与浓HNO3反应, 生成S, 使c(S2-) ,c(M2+)c(S2-)100pm) 与 M3+(r 5070pm)碱金属离子 Al3+、Fe3+、Co3+NH4 、Tl+ Cr3+、Ti3+2.硫酸及其盐硫酸盐和矾易形成含结晶水硫酸盐溶解性热

24、稳定性(1) 活泼金属硫酸盐在高温下稳定如 Na2SO4、 K2SO4、 BaSO4(2) 一些重金属硫酸盐加热分解SO4 鉴定BaCl2试剂2-SO4 + Ba2+ BaSO4白色2-2.硫酸及其盐硫酸盐和矾无色晶状固体焦硫酸可看作是由 两分子硫酸脱去一分子水所得 O O H O S O H H O S O H O O 3.焦硫酸及其盐焦硫酸(H2S2O7)无色晶状固体SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 + H2O 2H2SO4 可由等物质的量的SO3和纯硫酸生成 与水作用生成硫酸 具有比硫酸更强的氧化性、吸水性 和腐蚀性 3.焦硫酸及其盐焦硫酸(H2S2O7)酸式硫酸盐加热至熔点以上脱水转变为焦硫酸盐2KHSO4 K2S2O7 + H2O 受热分解 K2S2O7 K2SO4 + SO3 3.焦硫酸及其盐焦硫酸盐Al2O3 +3K2S2O7 Al2(SO4)3+3K2SO4 Cr2O3+3K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4 K2S2O7常用作酸性熔矿剂，使某些不溶于水也不溶于酸的金属矿物溶解 3.焦硫酸及其盐焦硫酸盐俗名为大苏打 商品名为海波Na2S2O35H2ONa2SO3 + S Na2S2O3 制取:将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠溶液O O SO O2-O O SO S2-S2O3 可看作SO