第4章高聚物的力学性能

1、第第4章章高聚物的力学性能高聚物的力学性能高聚物的一般力学性能与特点高聚物的一般力学性能与特点高聚物的高弹性高聚物的高弹性高聚物的粘弹性高聚物的粘弹性聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为-屈服与断裂屈服与断裂聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛） 4.1 聚合物的一般力学性能与特点聚合物的一般力学性能与特点 高聚物作为高聚物作为结构材料结构材料使用时不可避免地受到各种使用时不可避免地受到各种应力应力的作用，这的作用，这就要求它具有就要求它具有良好的力学性能良好的力学性能。 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变

2、大小、形变的，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等可逆性及抗破损性能等。 在不同条件下，聚合物表现出的力学行为：在不同条件下，聚合物表现出的力学行为： 小外力作用小外力作用下聚合物表现为：下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性高弹性、粘弹性和流动性 很大外力作用很大外力作用下表现为：极限力学行为（下表现为：极限力学行为（屈服、断裂屈服、断裂） 研究聚合物的研究聚合物的极限性质极限性质，即在，即在较大外力持续作用较大外力持续作用或或强大外力强大外力短时间作用短时间作用后，聚合物发生后，聚合物发生大形变大形变至宏观至宏观破坏或断裂破坏或断裂。 强度强度：材料抵抗破坏或断裂的能力称为强度。材料所能

3、承受：材料抵抗破坏或断裂的能力称为强度。材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。 屈服屈服：高分子材料在外力作用下产生：高分子材料在外力作用下产生塑性形变塑性形变。 高聚物材料具有所有高聚物材料具有所有已知材料已知材料中中可变性范围最宽可变性范围最宽的的力学性质力学性质，包括，包括从从液体液体、软橡皮软橡皮到很到很硬硬的的刚性固体刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相。各种高聚物对于机械应力的反应相差

4、很大：例如差很大：例如聚苯乙烯聚苯乙烯制品很制品很脆脆，一敲就，一敲就碎碎；而；而尼龙尼龙制品却很制品却很坚韧坚韧，不，不易变形也易变形也不易破碎不易破碎；轻度交联的；轻度交联的橡胶橡胶拉伸时，可伸长拉伸时，可伸长好几倍好几倍，外力解除，外力解除后还能基本上后还能基本上回复原状回复原状；而；而胶泥胶泥变形后，却完全保持着变形后，却完全保持着新的形状新的形状。高聚。高聚物力学性质的这种物力学性质的这种多样性多样性，为不同的，为不同的应用应用提供了提供了广阔的选择余地广阔的选择余地。聚合物的主要力学性能特点聚合物的主要力学性能特点 (1)密度小密度小 1.02.0g/cm3，是，是钢钢的的1/4、

5、陶瓷陶瓷的的1/2。 (2)高弹性高弹性 弹性形变弹性形变1001000，金属只有，金属只有0.11.0。 (3)弹性模量小弹性模量小 E=0.44.0GPa，而金属则为，而金属则为30300GPa。（。（刚度差刚度差） (4)粘弹性明显粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生室温下可能产生蠕变、应力松弛、蠕变、应力松弛、滞后和内耗滞后和内耗。为了合理地为了合理地选择和使用选择和使用高分子材料，为了现有材料的高分子材料，为了现有材料的改性和开发新改性和开发新型材料型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，

6、深入了解，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能力学性能与与分子结构分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于固体固体高聚物高聚物，包，包括括玻璃态、结晶态和高弹态玻璃态、结晶态和高弹态的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意义的玻璃态和结晶态高聚物的义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为极限力学行为屈服、破坏和强度屈服、破坏和强度，高聚，高聚物材料所特有的物材料所特有的高弹性高弹性，以及高聚物的力学松弛，以及高聚物的力学松弛粘弹性粘弹性。 4.2 表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标（1）应

7、变与应力）应变与应力 （2）弹性模量）弹性模量 （3）硬度）硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度）机械强度机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的料所能承受的最大应力最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：拉伸强度、弯拉伸强度、弯(挠挠)曲强曲强度和冲击强度度和冲击强度。 （5）粘弹性和内耗）粘弹性和内耗 1. 高弹性的特点高弹性的特点n高弹态是高聚物所特有的，是基于高弹态是高聚物所特有的，是基于链

8、段运动链段运动的一种力学状态，的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。n处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性。高弹性。n这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。4.3 高弹性高弹性橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在： 弹性形变大弹性形变大，可高达，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过，而金属材料的普弹形变不超过1%。 弹性模量小弹性模量小，只有，只有104Pa左右左右 ，而且随绝

9、对温度升高而升高；而金，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达属材料的弹性模量达109Pa ，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹性模量具有反常性。性模量具有反常性。 粘弹性比较明显粘弹性比较明显。 形变时有明显的热效应形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程绝热过程)，高聚，高聚物温度升高物温度升高 (放热放热)，回缩时，温度降低，回缩时，温度降低(吸热吸热)。而金属材料与此相反。

10、而金属材料与此相反。高弹性的本质高弹性的本质高弹性由熵变引起高弹性由熵变引起拉伸弹性体时外力所做的功拉伸弹性体时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态去除外力体系回复到初始状态热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律熵弹性熵弹性 既然拉伸时熵减小，既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么明了拉伸过程中为什么放出热量放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想由于理想高弹体拉伸时只引起

11、熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性也称这种弹性为熵弹性。形变形变时间时间交联交联高聚物高聚物理想理想弹性体弹性体理想理想粘性体粘性体线性线性高聚物高聚物Gt4.4 粘弹性粘弹性 聚合物的聚合物的形变形变与与时间时间有关有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理，但不成线性关系，两者的关系介乎理想想弹性体弹性体和理想和理想粘性体粘性体之间，聚合物的这种性能称为之间，聚合物的这种性能称为粘弹性粘弹性。 这种行这种行为反映了固体的为反映了固体的弹性弹性和液体的和液体的粘性粘性两者的组合两者的组合. 理想弹性体（如理想弹性体（如弹簧弹簧）在外力作用下

12、平衡）在外力作用下平衡形变瞬间达到形变瞬间达到，与时间与时间无关无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展形变随时间线性发展。F F作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到力、形变、温度和时间力、形变、温度和时间四个因素的影响。四个因素的影响。描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间应力、应变、时间和和温度温度四个参数四个参数高聚物材料的力学性能对高聚物材料的力学性能对时间时间和和温度温度的强烈依赖性是的强烈依赖性是研究其力学性能中要研究其力学性能中要

13、着重弄清着重弄清的问题。的问题。 聚合物的力学性能随聚合物的力学性能随时间时间的变化统称为的变化统称为力学松弛力学松弛。最基本的力学。最基本的力学松弛现象包括松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。等。 在测试和研究中，往往在在测试和研究中，往往在应力、应变、时间应力、应变、时间和和温度四个因素中温度四个因素中固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。4.4 .1 蠕变蠕变e1t1t2t普弹形变普弹形变示意图示意图（i）普弹普弹形变（形变（e1）：）： 聚合物受力时，聚合物受力时，瞬时瞬时发生的高分发生的高分子链的键

14、长、键角变化引起的形变，形子链的键长、键角变化引起的形变，形变量变量较小较小，服从虎克定律，当外力除去，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：时，普弹形变立刻完全回复。如右图： 蠕变过程包括三种形变：蠕变过程包括三种形变： 在在恒温恒温下施加较小的下施加较小的恒定外力恒定外力时，材料的时，材料的形变形变随随时间时间而逐渐而逐渐增大增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳绳慢慢变长。慢慢变长。 聚合物受力时，高分子链通过聚合物受力时，高分子链通过链段运动链段运动产生的形变，形变量比产生的形变，形变量比普弹普弹形变大得多，但形变大得多，但不是瞬间不是瞬

15、间完成完成，形变与时间形变与时间有有关关。当外力除去后，高弹。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：形变逐渐回复。如下图：e2t1t2t高弹形变高弹形变示意图示意图（ii）高弹高弹形变（形变（e2）：）： 受力时发生受力时发生分子链分子链的相对的相对位移位移，外力除去后粘性流动不能回复，外力除去后粘性流动不能回复，是是不可逆形变不可逆形变。分子间分子间无交联无交联的的线形线形高聚物，则会产生高聚物，则会产生分子间的相对分子间的相对滑移滑移。如下图：如下图：e3t1t2t粘性流动粘性流动示意图示意图 （iii）粘性粘性流动流动（e3）：）：当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如

16、下图：当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：e2+e3tee3e1e2e1321三种形变的三种形变的相对比例相对比例依具体条件不同而不同。依具体条件不同而不同。 高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度温度远低于远低于玻璃化玻璃化温度温度时，高聚物很时，高聚物很坚硬坚硬，甚至经较长，甚至经较长时间时间，亦很少发生蠕变。，亦很少发生蠕变。 普弹普弹形变形变高弹高弹形变形变粘性粘性流动流动防止蠕变防止蠕变的关键的关键减少链的质心位移减少链的质心位移 聚合物分子链含有苯环等聚合物分子链含有苯环等刚性链刚性链 增加分子链间的作用

17、力增加分子链间的作用力 适当交联适当交联 降低链柔顺性降低链柔顺性,聚合物玻璃化温度高于聚合物玻璃化温度高于室温室温聚四氟乙烯分子链分子间作用力小，抗蠕变松弛能力弱。聚四氟乙烯分子链分子间作用力小，抗蠕变松弛能力弱。 所以所以不能不能作机械零件作机械零件，却是很好的，却是很好的密封材料密封材料。 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。聚氯乙烯塑料聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在抗蠕变性能差，在架空架空时会因蠕变而逐渐时会因蠕变而逐渐弯曲弯曲。硬。硬PVC抗蚀性好抗蚀性好，可作，可作化工管道化工管道，使用时必须，使用时

18、必须增加支架增加支架。改性聚苯醚主要是聚苯醚和改性聚苯醚主要是聚苯醚和聚苯乙烯聚苯乙烯共混而得。共混而得。成型较易。成型较易。ABS合金合金 应力松弛是指在恒定应力松弛是指在恒定温度和形变温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部保持不变的情况下，聚合物内部的的应力应力随随时间时间增加而逐渐衰减的现象。增加而逐渐衰减的现象。 如如：用用塑料绳塑料绳绑捆东西，时间久了会绑捆东西，时间久了会变松变松。这是由于当聚合物被拉。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段链段沿外力方向的运动沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过来减少或消除

19、内部应力，以逐渐过渡渡到平衡态构象。到平衡态构象。 如如：拉伸一块：拉伸一块未交联的橡胶未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为内应力在慢慢减间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为内应力在慢慢减小，最后变为小，最后变为0。因此用。因此用未交联的橡胶未交联的橡胶来做来做传动带传动带是是不行不行的。的。 4.4.2 应力松弛应力松弛（Stress Relax） 应力松弛和蠕变应力松弛和蠕变都反映了高聚物内部分子的都反映了高聚物内部分子的三种运动三种运动情况：情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于当高聚

20、物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡不平衡的的构象构象，要逐渐，要逐渐过渡到过渡到平衡平衡的的构象构象，也就是，也就是链段链段要顺着外力的方向来运动以减少要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。或消除内部应力。 （1）如果如果 ，如常温下的橡胶，如常温下的橡胶，链段易运动链段易运动，受到的内摩擦，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。甚至可以快到觉察不到的程度。 （2）如果如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩

21、擦力很大，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。就不易觉察到。gTT gTT 应力松弛应力松弛行为与行为与温度温度有大的依赖性。在有大的依赖性。在玻璃化转变区玻璃化转变区尤为尤为明显明显。 （3）如果）如果温度温度接近接近 Tg （附近几十度），应力松弛可以较明显地被（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如观察到，如软软PVC丝丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 （4）只有）只有交联高聚物交联高聚物应力松

22、弛应力松弛不会减到零不会减到零（因为（因为不会不会产生产生分子间分子间滑滑移移），而），而线形线形高聚物的应力松弛高聚物的应力松弛可减到零可减到零。4.4.3 滞后现象（滞后现象（Delay ）n高聚物作为高聚物作为结构材料结构材料，在实际应用时，往往受到，在实际应用时，往往受到交变力交变力的作用。的作用。例如例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用等，它们都是在交变力作用的场合使用的。的场合使用的。 以以轮胎轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地着地，一会，一会离地离地，受到的是，受到的是一定频率的外力

23、一定频率的外力，它的，它的形变形变也是一会大，一会小，也是一会大，一会小，交替地变化交替地变化。n滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力形变落后于应力变化变化的现象的现象 原因解释原因解释：链段在运动时要受到：链段在运动时要受到内摩擦力内摩擦力的作用，当外力变化时的作用，当外力变化时链段的运动还链段的运动还跟不上外力跟不上外力的变化的变化，形变落后于应力形变落后于应力。链段运动愈链段运动愈困难困难，愈是跟不上外力的变化愈是跟不上外力的变化。4.4.4 力学损耗力学损耗n轮胎轮胎在在高速行使高速行使相当长时间后，立即检查内层相当长时间后，立即检查内层温度温

24、度，为什么会达到，为什么会达到烫烫手手的程度？的程度？n高聚物受到交变力作用时会产生高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象滞后现象，上一次受到外力后发生形，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还变在外力去除后还来不及恢复来不及恢复，下一次，下一次应力又施加应力又施加了，以致总有了，以致总有部分部分弹性储能没有释放出来弹性储能没有释放出来。这样。这样不断循环不断循环，那些，那些未释放未释放的的弹性储能弹性储能都被都被消耗消耗在体系的在体系的自摩擦自摩擦上，并上，并转化成热量转化成热量放出。放出。n这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或

25、力学损耗或内耗内耗。回缩回缩曲线曲线拉伸拉伸曲线曲线力学损耗或内耗力学损耗或内耗n以应力应变关系作图时，所得以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。此圈越大，力学损耗越大。n顺丁胶：内耗小，结构简单，顺丁胶：内耗小，结构简单，没有没有侧基侧基，链段运动的，链段运动的内摩擦较小内摩擦较小n丁苯胶：内耗大，结构含有较大丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性刚性的的苯基苯基，链段运动的，链段运动的内摩擦较大内摩擦较大n丁腈胶：内耗大，结构含有丁腈胶：内耗大，结构含有极性极性较强的较

26、强的氰基氰基，链段运动的，链段运动的内摩擦较大内摩擦较大n丁基胶丁基胶：内耗比上面几种都大，：内耗比上面几种都大，侧基数目侧基数目多多，链段运动的，链段运动的内摩擦更大内摩擦更大例例2：n对于作为对于作为防震材料防震材料，要求在常温附近有，要求在常温附近有较大较大的的力学力学损耗损耗（吸收（吸收振动振动能能并转化为并转化为热能热能）n对于对于隔音材料和吸音材料隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有，要求在音频范围内有较大较大的的力学力学损耗损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）例例1：对于作：对于作轮胎轮胎的橡胶，则希望它有

27、的橡胶，则希望它有最小最小的的力学损耗力学损耗才好才好AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变应变软化软化plastic deformation塑性形变，冷拉塑性形变，冷拉Strain hardening 应变硬化应变硬化 yOND晶态晶态聚合物典型的应力聚合物典型的应力-应变曲线应变曲线u高聚物的拉伸应力高聚物的拉伸应力应变曲线应变曲线4.5 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂（2）越过）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说

28、明材料开始发生点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性塑性形变形变，极大值，极大值Y点称材料的点称材料的屈服点屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或应力（或屈服强度屈服强度）y 和和屈服应变屈服应变 y 。发生屈服时，试样上某一局。发生屈服时，试样上某一局部会出现部会出现“细颈细颈”现象现象，材料应力略有下降，发生，材料应力略有下降，发生“屈服软化屈服软化”。 （3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（区越来越大。直到拉伸应变很大时，材

29、料应力又略有上升（成颈成颈硬化硬化），到达），到达B点发生点发生断裂断裂。与。与B点对应的点对应的应力、应变应力、应变分别称材料分别称材料的的拉伸强度拉伸强度（或断裂强度）（或断裂强度）b 和断裂伸长率和断裂伸长率 b ，它们是材料发，它们是材料发生破坏的生破坏的极限强度和极限伸长率。极限强度和极限伸长率。 （1）OA段，为符合段，为符合虎克定律虎克定律的的弹性形变弹性形变区，应力应变呈直区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率线关系变化，直线斜率 相当于材料相当于材料弹性模量弹性模量。 在在单向拉伸单向拉伸的过程中，的过程中，分子排列分子排列产生很大的产生很大的变化变化，尤其是，尤其是接近接近屈

30、屈服点和服点和超过超过屈服点屈服点时，分子都在与时，分子都在与拉伸拉伸方向方向相相平行平行的方向上开始的方向上开始取向取向。在结晶聚合物中在结晶聚合物中微晶也微晶也重排重排，甚至某些，甚至某些晶体破裂晶体破裂成小单位，然后经成小单位，然后经取取向再结晶向再结晶。材料在材料在屈服后屈服后出现了出现了较大的应变较大的应变，如果在试样，如果在试样断裂前断裂前停止停止拉伸拉伸，除去外力后试样的，除去外力后试样的大形变已无法完全大形变已无法完全自发自发回复回复，然而在然而在加热至加热至Tm附近附近还还可回复可回复到拉伸前的状态到拉伸前的状态，所以这种形变本质上是，所以这种形变本质上是高弹性高弹性的，的，

31、只是形变被新产生的只是形变被新产生的结晶结晶冻结冻结而已，而已，由于是在由于是在较低温度较低温度下出现的不均下出现的不均匀拉伸匀拉伸，所以又所以又称为称为冷拉冷拉。聚合物的聚合物的冷拉变形冷拉变形目前已成为目前已成为制备高模量制备高模量和高强度纤维和高强度纤维的的重要工艺重要工艺。冷拉冷拉细颈细颈 玻璃态玻璃态非晶非晶高聚物的拉伸高聚物的拉伸温度温度很低很低（TTg）；）；温度稍稍升高些，但仍在温度稍稍升高些，但仍在Tg以下以下；Tg以下几十度以下几十度的范围内；的范围内；TTg 高弹态高弹态玻璃态玻璃态高聚物在高聚物在不同温度不同温度下的拉伸下的拉伸应力应力-应变曲线应变曲线n当当温度温度很

32、低（很低（TTg）时，应力随）时，应力随应变应变成正比的增加，最后成正比的增加，最后不到不到10%就发生就发生断裂断裂，如曲线。，如曲线。n当温度稍高但仍在当温度稍高但仍在Tg以下以下，曲线上出现一个转折点，称为，曲线上出现一个转折点，称为屈服屈服点点，对应应力为极大值称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，对应应力为极大值称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，最后，最后应变应变不到不到20%试样便发生试样便发生断裂断裂，如曲线。，如曲线。n温度升高到温度升高到Tg以下几十度以下几十度的范围内时，屈服点之后，试样在外力的范围内时，屈服点之后，试样在外力不增大或增加不大的情况下发生不增大或增加

33、不大的情况下发生很大的应变很大的应变，试样断裂前曲线有，试样断裂前曲线有明显的上升明显的上升(应变硬应变硬化化)，如曲线。，如曲线。n温度升到温度升到Tg以上以上，试样进入，试样进入高弹态高弹态，在，在不大的应力不大的应力下，便可以发下，便可以发展展高弹形变高弹形变，曲线，曲线不再出现屈服点不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前曲线又急剧上升，如曲线。到试样断裂前曲线又急剧上升，如曲线。有些有些玻璃态玻璃态高聚物在高聚物在大应力大应力作用下能产生作用下能产生大的形变大的形变(高弹形变高弹形变)产生原因产生原因:外力外力使使链段运动链段运动松弛时间下降松弛

34、时间下降强迫强迫高弹形变高弹形变(冷拉冷拉) 原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被冻结的链段被被强强迫运动迫运动，使高分子链发生，使高分子链发生伸展伸展，产生，产生大的形变大的形变。但由于聚合物仍处于玻。但由于聚合物仍处于玻璃态，当璃态，当外力移去外力移去后，后，链段链段不能再运动不能再运动，形变也就，形变也就不能复原不能复原，只有当，只有当温温度升至度升至Tg附近附近，使链段运动，使链段运动解冻解冻，形变才能复原形变才能复原。这种大形变与。这种大形变与高弹态高弹态的高弹形变的高弹形变在在本质上本质上是相同的，都是由是相同的，都是由

35、链段运动链段运动所引起。所引起。应变速率应变速率对应力对应力-应变曲线的的影响应变曲线的的影响时温等效原理：时温等效原理：拉伸速率拉伸速率快快=时间时间短短相当于相当于降低降低温度温度 玻璃态和晶态聚合物的玻璃态和晶态聚合物的拉伸屈服后拉伸屈服后的的形变形变过程本质上都属过程本质上都属高弹高弹形变形变，但其产生高弹形变的，但其产生高弹形变的温度范围温度范围不同，而且在不同，而且在玻璃态玻璃态聚合物聚合物中拉伸只使分子链发生中拉伸只使分子链发生取向取向，而在，而在晶态晶态聚合物中拉伸伴随着聚合物中拉伸伴随着聚集聚集态的变化态的变化，包含，包含结晶熔化、取向、再结晶结晶熔化、取向、再结晶。 玻璃态

36、玻璃态聚合物聚合物温度范围：温度范围：TbTg 施力：施力： by 晶态晶态聚合物聚合物温度范围：温度范围：TgTm 施力：施力： by强迫强迫高弹高弹形变形变热固性热固性塑料的变形塑料的变形 热固性热固性塑料是塑料是刚硬刚硬的三维的三维网络结构，网络结构，分子不易运动分子不易运动，在，在拉伸拉伸时表现出时表现出脆性脆性金属或陶瓷金属或陶瓷一样的变形特性。但是，在一样的变形特性。但是，在压压应力应力下它们仍能发生大量的下它们仍能发生大量的塑塑性性变形变形。环氧树脂在室温下单向环氧树脂在室温下单向拉伸拉伸和和压缩压缩时的应力时的应力-应变曲线应变曲线 拉伸拉伸压缩压缩 聚合物聚合物应力应力-应变

37、曲线的应变曲线的五种五种类型类型“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指是指强度强度的大小，的大小，“脆脆”是指是指无屈服无屈服现象而且断裂伸长很现象而且断裂伸长很小小，“韧韧”是指其是指其断裂伸长和断裂应力都较断裂伸长和断裂应力都较高高的情况。的情况。 软而弱软而弱硬而脆硬而脆硬而强硬而强软而韧软而韧硬而韧硬而韧聚合物五种类型应力聚合物五种类型应力-应变曲线应变曲线硬而脆硬而脆：无无屈服点屈服点，断裂伸长率，断裂伸长率2%，E和和B 均均大大， 如：如： PS，酚醛树脂等，酚醛树脂等硬而强硬而强：有有屈服点屈服点，断裂伸长率，断裂伸长率5%，E

38、和和B 均均大大，硬质，硬质PVC等等强而韧强而韧：有有屈服点屈服点，有细颈现象，断裂伸长率，有细颈现象，断裂伸长率大大，E和和B均均大大， 如：如：PC、PA66、POM等等硬而强硬而强强而韧强而韧硬而脆硬而脆软而韧软而韧：模量：模量低低，屈服点低或没有明显屈服屈服点低或没有明显屈服，断裂伸长率，断裂伸长率大大，B 均均大大，主要是，主要是橡胶及增塑的橡胶及增塑的PVC软而弱软而弱：模量：模量低低，断裂伸长率，断裂伸长率低低，B 低低，主要是，主要是低分子量低分子量聚合物、聚合物、凝胶凝胶等等软而韧软而韧软而弱软而弱4.5.1 高聚物的屈服高聚物的屈服1、屈服的特征、屈服的特征屈服应变屈服应

39、变(yieldstrain)较大较大，剪切屈服应变为，剪切屈服应变为10%20%，而大多数金属材，而大多数金属材料较小。料较小。高聚物在屈服点后，存在高聚物在屈服点后，存在应变软化应变软化现象。此时，现象。此时，应变增加，应力下降应变增加，应力下降。高聚物的屈服应力随高聚物的屈服应力随应变速率应变速率增大而增大增大而增大。屈服应力屈服应力随随T升高而降低升高而降低，到达，到达Tg时，降低为时，降低为0（实质上不存在屈服）。（实质上不存在屈服）。与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体静压力静压力非常敏感，流体非常敏感，流体静压静压力力升高升高，屈服应力，屈服

40、应力升高升高。大多数高聚物屈服以后，大多数高聚物屈服以后，体积体积稍有缩小稍有缩小压缩压缩屈服应力大于屈服应力大于拉伸拉伸屈服应力屈服应力2、细颈、细颈样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细颈细颈”的位置的位置一是银纹屈服，另一种是剪切屈服。一是银纹屈服，另一种是剪切屈服。3、高聚物屈服的形式、高聚物屈服的形式1）银纹屈服）银纹屈服 银纹银纹(craze微裂纹微裂纹)：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些薄弱环薄弱环节节部位由于部位由于应力集中应力集中而产生局部的而产生局部的塑性塑性形变和

41、取向，以至于在材料表面形变和取向，以至于在材料表面或内部或内部垂直于垂直于应力应力方向上出现方向上出现微细凹槽微细凹槽（空化条纹状空化条纹状形变区）形变区）的现象。的现象。这些条纹状形变区的平面强烈地这些条纹状形变区的平面强烈地反射可见光反射可见光，则材料表面形成一片，则材料表面形成一片银色银色的闪光的闪光。习惯上称为。习惯上称为银纹银纹。相应的。相应的开裂开裂现象现象称为称为银纹化现象银纹化现象。 银纹在外力作用下若银纹在外力作用下若得不到抑制得不到抑制，进一步发展会成为，进一步发展会成为裂缝裂缝，导致材，导致材料的料的断裂断裂。由此可知，。由此可知，银纹是断裂的先导银纹是断裂的先导。 由于

42、银纹大量形成是由于银纹大量形成是吸收能量吸收能量的过程。如果银纹的发展的过程。如果银纹的发展得以控制得以控制，使其使其不发展成为裂缝不发展成为裂缝，则，则银纹化过程银纹化过程是实现材料是实现材料屈服屈服的一种形式。的一种形式。 银纹不是空的，银纹不是空的，银纹体的密度银纹体的密度为本体密度的为本体密度的50%，折光指数也折光指数也低于低于聚合物本体折光指数，因此在聚合物本体折光指数，因此在银纹和本银纹和本体之间的界面体之间的界面上将对光线产生上将对光线产生全反射全反射现象，呈现现象，呈现银光闪银光闪闪的纹路闪的纹路（所以也称（所以也称应力发白应力发白）。）。加热退火加热退火会使银纹消会使银纹消

43、失（高度取向的高分子微纤发生解取向）。失（高度取向的高分子微纤发生解取向）。银纹特征银纹特征 应力发白应力发白现象：橡胶改性的现象：橡胶改性的PS、HIPS或或ABS在受到破坏时，其在受到破坏时，其应力面变成应力面变成乳白色乳白色，这就是所谓应力发白现象。，这就是所谓应力发白现象。 应力发白和银纹化之间的差别应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力在于银纹带的大小和多少，应力发白是由发白是由大量大量尺寸非常尺寸非常小小的的银纹银纹聚集而成。聚集而成。 各种缺陷各种缺陷在高聚物的在高聚物的加工成型加工成型过程中是普遍存在的，例如过程中是普遍存在的，例如由于由于混炼不均匀混炼不均匀、

44、塑化不足造成的、塑化不足造成的微小气泡微小气泡，生产过程中混入，生产过程中混入一些一些杂质杂质，更难以避免的是由于制件表里，更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同冷却速度不同，表面，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件内部的物料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内内部的物料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生部产生内应力内应力，进而形成细小的，进而形成细小的银纹银纹，甚至于，甚至于裂缝裂缝，在制件的，在制件的表皮上将出现表皮上将出现龟裂龟裂。银纹根源银纹根源 银纹现象为高聚物所特有，尤其是银纹现象

45、为高聚物所特有，尤其是玻璃态玻璃态透明透明高聚物（高聚物（PS、PMMA、PC）在）在储存储存过程及过程及使用使用过程中，往往会在表面出现像陶过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹微细的裂纹，这些，这些裂纹裂纹，由于可以强烈地，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹银纹Craze。应力集中：应力集中：材料存在材料存在缺陷缺陷，受力时材料内部的应力分布状态将发，受力时材料内部的应力分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过平生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过平均

46、应力值的现象。均应力值的现象。A、力学因素力学因素：银纹是高聚物受到：银纹是高聚物受到张应力张应力作用时，在材料某些薄弱环节作用时，在材料某些薄弱环节上上应力集中应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或直于应力方向的微细凹槽或“裂纹裂纹”的现象。的现象。B、环境因素环境因素：化学物质化学物质扩散到高聚物中，使微观表面扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑溶胀或增塑，增增加分子链段的活动性加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样样表面的缺陷和擦伤处表面的缺陷和

47、擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或空穴或夹杂物夹杂物的边界处，这些的边界处，这些缺陷造成应力集中缺陷造成应力集中，有利于银纹产生。，有利于银纹产生。银纹银纹产生的产生的原因原因 银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有可逆性可逆性，在压应，在压应力作用下或经玻璃化温度以上力作用下或经玻璃化温度以上退火处理退火处理，银纹将会减少和消失。，银纹将会减少和消失。 银纹是银纹是非晶态非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹银纹的形成的形成增加增加聚合物的聚合物的韧性韧性，因为它使聚合物的，因

48、为它使聚合物的应力得到松弛应力得到松弛；同时，银纹中的微；同时，银纹中的微纤维表面积大，可纤维表面积大，可吸收能量吸收能量，对，对增加韧性增加韧性也有作用。也有作用。 聚合物形成银纹类似于聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔金属韧性断裂前产生的微孔。银银纹纹的的扩扩展展中间分子中间分子断裂断裂扩展扩展形成形成裂纹裂纹发展成裂缝破坏发展成裂缝破坏银纹方向和分子链方向银纹方向和分子链方向现象现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现大约与拉伸方向成见试样上出现大约与拉伸方向成45角角倾斜的剪切滑移变形带（剪切带）倾斜的剪切滑移变形带（剪切带） 。n 对韧性材料来说，拉伸时对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强上的最大切应力首先达到材料的剪切强