化工热力学-第2章-流体的p-–V--T关系-127

1、第二章第二章 流体的流体的p V -T关系关系热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类P, V , T，xv如何解决？如何解决？U,H, S,G但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-TP-V-T数据，数据，无法全面了解无法全面了解流体的流体的P-V-TP-V-T 行为；行为；2)2)离散离散的的P-V-TP-V-T数据，不便于求导和积分，数据，不便于求导和积分，无法获得无法获得H H，U U，S S，G G数据数据。易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（ H，U，S，G ）怎么办怎么办?v如何解

2、决？如何解决？只有建立能反映流体只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式关系的解析形式才能解决。才能解决。这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。外信息和其它物性数据不可缺少的模型。v流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性是计算热力学性质最重要的模型之一。质最重要的模型之一。vEOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图

3、投影图纯物质的纯物质的P-T图图纯物质的纯物质的P-V图图 临界点临界点及及超临界流体超临界流体 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用 临界点数据的应用临界点数据的应用2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系纯流体的纯流体的p-V-T相图相图纯物质的纯物质的p-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-V图图纯物质的纯物质的P-T图图 纯物质的纯物质的p V T图图 C固液固液汽液汽液汽固汽固液临界点纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点。对应的临界临界点纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点。对应的临界参数参数Tc、pc和和Vc固体区固体区液体区液体区流体区流体区（T

4、Tc和和PPc）气体区气体区三相点三相点F=C-P+2=0临界点临界点汽固平衡线汽固平衡线液固平衡液固平衡线线汽液汽液平衡平衡线线纯物质的纯物质的P-T图图临界等容线临界等容线P-T图的特征、相关概念图的特征、相关概念v单相区单相区v两相平衡线（饱和曲线）两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线汽化曲线、熔化曲线、升华曲线v三相点三相点(Tt,Pt)和临界点和临界点(Tc,Pc,Vc)v等容线等容线临界等容线临界等容线V=Vc、VVc、VTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 作业作业l1、纯物质由蒸汽变成液体，是否必须经过冷凝的相、纯物质由蒸

5、汽变成液体，是否必须经过冷凝的相变化过程？为什么，举例说明。变化过程？为什么，举例说明。l2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存在。在。l3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积，体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积，所以理想气体的压缩因子等于所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因，实际气体的压缩因子就一定小于子就一定小于1？l4 、何为超临界流体、何为超临界流体, 超临界流体有哪些特点？超临界流体有哪些特点？ Properties Of

6、 Pure Substances1. Phases of a pure substance2. Property diagrams for phase-change processes3. Equation of state4. The properties of water vapors5. Tables and diagrams of water6. The process of water vaporPhases of a pure substance1.ConceptervSaturated statevSaturated liquidvSaturated vaporvSaturate

7、d liquid-vapor mixturevSaturated temperature TsvSaturated pressure psvSuperheated vaporPhases of a pure substance2.DiagramvpsTSubcooled 1kgttseabcdeabcde Phases of a pure substance2.DiagramvpsTSubcooled water1kgttseabcdeabcdeabcdeabcdeIncrease pPhases of a pure substance2.DiagramvpsTSubcooled water1

8、kgttseabcdeabcdeabcdeabcdeIncrease p=pcrabcdeabcdeSaturated liquid lineSaturated liquid lineSaturated vapor lineSaturated vapor lineCritical pointCritical pointPhases of a pure substance2.Diagram vpsTSaturated liquid lineSaturated liquid lineSaturated vapor lineSaturated vapor lineCritical pointCrit

9、ical pointLiquid regionLiquid regionVapor regionVapor regionTwo phases regionTwo phases region Conclude: 1-point、2-line、3-region、5-stateProperty diagrams for phase-change processes1.The T-v diagramV m3/kgTTcrvcrCritical pointppcrp=constpcrp=constTcrT=constTc2、T=Tc3、TTc仅有仅有一个实根一个实根，对应，对应于超临界流体和气体于超临界

10、流体和气体的摩尔体积。的摩尔体积。三个重实根三个重实根 V=VcCPVV sl V x V svP*TTc3、TTc三个不同实根，发生于两相区三个不同实根，发生于两相区V大大对应于饱和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。与与实实际际相相违违背背，此此线线段段上上，0 TVP范德华方程常数范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于Van der Waals方程方程应用临界条件，即应用临界条件，即2RTaPVbV（1）Van der waals equation isotherm chart把把van der Waals方程代入上

11、述条件，方程代入上述条件，即可得即可得0)( , 0)(22 ccTTVpVp（2）06)(2)(02)()(432232 cccTccTVabVRTVpVabVRTVpcc（3）（4）v临界等温线在临界等温线在C点的斜率等于零点的斜率等于零v临界等温线在临界等温线在C点的曲率等于零点的曲率等于零联立求解方程（联立求解方程（3）和（）和（4）,得得与（与（5）式联立，即得）式联立，即得cccVRTaVb)89( 31 （5）理论压缩因子）理论压缩因子）(375. 083ccccZRTVP （6）将方程（将方程（1）用于临界点，即）用于临界点，即2ccccVabVRTP 226227()64cc

12、R TaPa mmolP311()8ccRTbm molPvdW常数常常数常用形式用形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得van der Waals(vdW) EOS1、vdW EOS的缺点的缺点两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情不能在任何情况下都能精确描述真实气体的况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。关系。实际应用少。实际应用少。2、vdW EOS的改进的改进改进形式为改进形式为Redlich-Kwong；Soave RK；Peng-Robinson状态方程状态方程但改进形式均以但改进形式均以vdW状态方程为基础状态方程为基础2.2.

13、3.2 Redlich-Kwong（RK） EOS bVVTabVRTP 2/1v改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的，以使得计算的V减小，试减小，试图改进方程计算图改进方程计算P-V-T的准确性；的准确性；vRK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。(2-12)2VabVRTP Redlich-Kwong（RK） EOSv使用情况和意义使用情况和意义：RK方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于

14、强极性及含有氢键的化合性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RK方程的精方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。程。RK方程常数的获取方程常数的获取22.516220.42748()ccR Tam Pa KkmolP310.08664()ccRTbmmolPv用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值，值，v即临界等温线在临界点的条件得到：即临界等温线在临界点的条件得到：(2-13a)(2-13b)a、b物理意义？物理意义？如何用如

15、何用RK方程计算方程计算 bVVTabVRTP 2/1(12)1、已知、已知T,V，如何求，如何求P？2、已知、已知P ,T如何求如何求V？v虽然所有立方型状态方程均可用虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解解析法求解V，但工但工程上大多采用简便的程上大多采用简便的迭代法迭代法.如何用如何用RK方程计算方程计算1/ 2a VbRTVbpTpV Vb11/2iiiia VbRTVbpTpV Vb(a)求气体的摩尔体积求气体的摩尔体积变换成迭代式变换成迭代式迭代初值迭代初值0RTVp(A)如何用如何用RK方程计算方程计算3221/21/2()0RTRTaabVVbbVpppTpT3211/21()

16、iiiRTabVVVCppT0Vb(b)求液体的摩尔体积求液体的摩尔体积变换成迭代式变换成迭代式迭代初值迭代初值21/2RTaCbbppT(B)如何用如何用RK方程计算方程计算两种迭代式本质是一样的，均源自式两种迭代式本质是一样的，均源自式12，迭代初值不一样，迭代初值不一样目的为了加快收敛目的为了加快收敛例题例题1 已知氯甲烷在已知氯甲烷在60的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为1.376MPa1.376MPa，试用，试用R-KR-K方程方程计算此条件下饱和蒸汽和液体的摩尔体积。计算此条件下饱和蒸汽和液体的摩尔体积。(作业作业2-12）解：从附录三查的氯甲烷的临界参数：解：从附录三查的氯甲烷的临界参

17、数：Tc416.3K，pc6.68MPa，计算计算a、b63110cVm mol22.52.21672625(4.16.3)0.427486.68 101.5640)14 1ccR TaPa mKkmolP3(8.314 10.402748=310.086640.044891ccRTbm kmolP如何用如何用RK方程计算方程计算306318.314 10333.152.0212941.376 10RTVpm kmol11/2iiiia VbRTVbpTpV Vb711620.0448911.56414 1010.622784(2.01294 0.048891)2.05783()0.04489

18、1333.151.376 10iiiiiiiVbVVV VbVV求饱和蒸汽摩尔体积，用迭代式（求饱和蒸汽摩尔体积，用迭代式（A）第一次迭代，第一次迭代，i0,V0=2.012943110.6227842.012940.0448912.05783()1.7619832.012942.012940.044891klVmmo3210.622784 1.761938 0.0448912.05783() 1.7219281.761938 1.761938 0.044891Vm kmol如何用如何用RK方程计算方程计算3410.622784 1.714531 0.0448912.05783() 1.713

19、1271.714531 1.714531 0.044891Vm kmol3510.622784 1.7131270.0448912.05783()1.7128591.713127 1.7131270.044891Vm kmol3310.622784 1.7219280.0448912.05783()1.7145311.721928 1.7219280.044891Vm kmol3510.622784 1.712859 0.0448912.05783() 1.7128081.712859 1.712859 0.044891Vm kmol所以所以 V1.7128m3kmol-1作业作业 v试分别用

20、下述三种方法求出试分别用下述三种方法求出400、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。下甲烷气体的摩尔体积。v（a）理想气体方程）理想气体方程v（b）R-K方程方程v（c）维里截断式（B用Pitzer的普遍化关联法（2-302-32）例例2:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验其实验值为值为1.875x107Pa.解解:1）理想气体）理想气体2） RK方程方程查附录三得查附录三得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x10

21、3 m3.Pa/kmol.K误差高达误差高达14.67%! ccPTRa5 .2242748.0 ccPRTb08664.0 误差仅为误差仅为1.216%! PabVVTabVRTP72/1108978. 1 RK方程的特点方程的特点v1、 RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。方程计算气相体积准确性有了很大提高。v2、RK方程计算液相体积的准确性不够，方程计算液相体积的准确性不够， 不如气相不如气相v3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较

22、差。性较强的气体则精度较差。v4、 对对RK方程进行修正，但同时降低了方程进行修正，但同时降低了 RK的简便的简便性和易算性。成功的有性和易算性。成功的有Soave的修正式（的修正式（SRK）方程形式方程形式： v方程参数方程参数： 式中，式中，为偏心因子。为偏心因子。v使用情况和意义使用情况和意义：RKS方程提高了对极性物质及含有氢键方程提高了对极性物质及含有氢键物质的物质的p V T计算精度。更主要的是该方程在饱和液体计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。密度的计算中更准确。()()R TaTpVbVVb 2 20.4278/a TaTR TpTcc ccpRTb/086

23、64.020 .5()1(1)TmTr2176.0574.1480.0m Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOSRK方程和方程和RKS方程方程 的普遍化迭代形式（普遍化计算）的普遍化迭代形式（普遍化计算）将将RK（或（或RKS）方程恒等变换得另一型式的）方程恒等变换得另一型式的RK方程方程 对对RK111AhZhBh Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS(2-16a)bBhVZbpBR T. RK2 2.5apAR T方程RKS2 2apAR T.（方程）(2-16b)(2-16c)(2-16d)1.5AaBbRTbBhVZ

24、将式将式代入到代入到 得：得： 1.514.934011rhZhhT Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS0.086640.08664rRTcppbbcrhZRTZRTVZTpprcTTT(2-13)ccPTRa5 . 2242748. 0 ccPRTb08664. 0 (2-16a)0.08664 prhZTr(A)(B)rcppp Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS(A) 2-38a(B) 2-38b迭代就是反复循环应用式迭代就是反复循环应用式A与与Bv友情提醒友情提醒（1）迭代初值）迭代初值Z1 (2) 此方法不

25、能用于液相体积根的计算此方法不能用于液相体积根的计算1.514.934011rhZhhT0.08664 prhZTr 1.5410.42223.65pr Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS例题试用例题试用RK方程普遍化迭代方法计算方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的Z0.7173) (作作业业2-16)解：解：首先由附录三查首先由附录三查得异丁烷的得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176 。所以所以3600.88214408.1Tr00.

26、08664,1prhZZTr迭代初值0.08664 0.42220.04146711 0.88214h1.514.934011rhZhhT11.50.04146714.93400.8061451 0.0414671 0.0414670.88214Z 22220.051439110.76288811 0.05143911 0.051434.93405.955121.59hZhrhT Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS210.086640.08664 0.42220.0514390.806145 0.88214rrphZT32220.00.0886646641

27、10.0414670.054355rrrrpphZTTZZ333310.750476115.95512hZhh43110.0414670.0414670.0552540.750476hZ60.055625h Soave-Redlish-Kwang （RKS） EOS444410.746670115.95512hZhh50.055536h 60.74510Z 555510.745479115.95512hZhh70.055653h 70.744985Z 80.055662h 80.744974Z v与实验值相对误差3.85v用RKS方程方法相同方程方法相同 Peng

28、-Robinson方程（方程（PR方程）方程）P-R方程方程RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。220 .52()()()()0 .4 5 7 2 4()0 .0 7 7 8 0()1(1)cccccrR Ta TPVbVVbb VbR TaaTTPR TbPTkT(2-17)(2-18)20.376461.542260.26992k方程形式方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数方程参数：参数和为纯数据，对所有的

29、物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。方程使用情况方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 , , )()(bVbVTabVRTp 立方型状态方

30、程的通用形式立方型状态方程的通用形式 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式例例2-2试用试用RK方程计算异丙醇蒸气在方程计算异丙醇蒸气在473K、1MPa下的摩尔体下的摩尔体积。（已知异丙醇的临界参数为积。（已知异丙醇的临界参数为Tc=508.3K, Pc=4.764MPa)解：解：首先计算首先计算RK参数参数将将a、b值代入（值代入（2-16c)和（和（2-16d)，得：，得：5310.086647.686 10ccRTbmmolP5627.68610101.954108.314473bpBRT1.551.536.135.4967.686 108.314 473A

31、aBbRT22.522.516225)(508.3)0.4274836.13047.64 10ccR TaPa m K molP0.42748 (8.314= 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式将将A、A/B 值代入（值代入（2-16a)和（和（2-16b)得：得：迭代步骤如下：迭代步骤如下：（1）迭代初值）迭代初值Z0=1代入（代入（B）求出）求出h1；（2）将）将h= h1代入（代入（A）求出）求出Z1 。 循环迭代计算直至误差在允许范围内，本题循环迭代计算直至误差在允许范围内，本题Z=0.911.所以所以 111AhZhBhbBhVZ21.954 10BhZ

32、Z15.49611hZhh(A)(B)2313158.314 4730.9110.358 103.5810 10RTVZm molm kmolp 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式例例2-3将将1kmol氮气压缩氮气压缩 贮于容积为贮于容积为0.04636m3、温度、温度273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？分别用理气、的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？分别用理气、RK和和RKS方程计算。（其实验值为方程计算。（其实验值为101.33MPa)解：解：由附录三查由附录三查得氮的临界参数为得氮的临界参数为Tc=126.1K, Pc=3.394MPa0.176 。

33、氮气的氮气的(1) 理气方程理气方程相对误差为相对误差为51.7。(2) RK方程方程 将将Tc、Pc值代入（值代入（2-13a/b)得得758.314 273.154.8987 104.636 10RTpPaV-331V=0.04636/1000=4.636 10 m mol22.516220.42748ccR TaPa m K molP=1.55465310.086642.6763 10ccRTbmmolP 50.51078.314 273.151.5546(4.636 2.6763) 10273.154.636 (4.636 2.6763) 108.8307 10RTpVPa2.2.3.

34、5 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式代入（代入（2-12)得得相对误差为相对误差为12.9。(3) RKS方程方程 将将值代入（值代入（2-15e)得得代入（代入（2-15c)得得20.480 1.5740.1760.5426m273.152.1661126.1rT 0.52()10.5426(12.1661)0.5536T 2322 20.4278/7.6639 10a TaTR TpTPa m molcc 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式代入（代入（2-15a、b)得得代入（代入（2-14）得）得相对误差为相对误差为7.9。三种方法计算结果说

35、明？三种方法计算结果说明？5310.086642.6763 10ccRTbmmolP7( )9.3276 10()RTa TpPaVbV Vb2.2.4 多参数状态方程多参数状态方程v真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描不能描述真实气体的状态，因此出现了：述真实气体的状态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程状态方程 Peng-Robinson状态方程状态方程 Virial（维里）状态方程（维里）状态方程立立方方型型多参数多参数高次型高次型 BWR方程方

36、程v与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。vBenedictWebbRubin方程（方程（1940年）（简称年）（简称BWR方方程）程）v方程形式方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为：v方程参数方程参数： 为密度； 等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。23632200022()()(1)exp()CcpRTB RTAbRTaTT 和,000cbaCBAv方程使用情况方程使用情况：在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体

37、热力学性质时极有价值。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3左右，但该方程不能用于含水体系。v以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。该方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。 BWR方程方程 MartinHou方程方程MartinHou方程方程（1955年）（简称MH方程）v方程形式方程形式：该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度

38、区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 MH方程的通式为： 51()()iiifTpVb( )exp( 5.475 /)25iiiicf TABTCT Ti 1( )1f TRTi MartinHou方程方程v方程参数：方程参数： 皆为方程的常数，可从纯物质临界参数皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，MH-55方程中，方程中，常数常数 ， MH-81型方程中，常数型方程中，常数v方程使用情况：方程

39、使用情况：MH81型状态方程能同时用于汽、液两相，型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如物质（如NH3、H2O），对量子气体），对量子气体H2、He等也可应用，等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。在合成氨等工程设计中得到广泛使用。bCBAiii,05544CACB， 0554CACv对比（应）态原理（对比（应）态原理（CSPCorresponding State Principle）是一种特别的）是一种特别的EOS。v对比态原理认为：对比态原理认为：在相同对比温度、对比压力下，任

40、何气体在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。即当即当 相同时，相同时， 也相同也相同。写成状态方程为：写成状态方程为： f (Pr，Tr，Vr)=01rcrVVVcrcrTTTPPP ,v式中式中 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度积和对比密度v意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相确定另一结构与之相近的物质的性质。

41、近的物质的性质。v对比态原理的理念对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。系。,rrrrTp V2VabVRTP vvan der Waals首先提出了二参数对应态原理（首先提出了二参数对应态原理（简单对比态原理），将，将vdW方程转化为对应态原理方程转化为对应态原理（1）2(3/)(31)8rrrrpVVT（2-22）v表述表述：简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：对于不同的流体，当

42、具有相同的对比温度和对比压力为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。程度相同。 这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。v使用情况使用情况：v由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.20.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一

43、个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。rrrcccTVPRTVP rrrCTVPZ ),(rrTPf 两参数压缩因两参数压缩因子关联式子关联式),(rrCTPZf RTPVZ crcrcrVVVTTTPPP ，,Zc若取常数若取常数但但Zc= 0.20.3并并不是常数不是常数1、两参数、两参数CSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar, Kr, Xe)。2、为了提高对比态原理的精度、为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数的设人们引入了第三参数的设想

44、想 . 3、比较成功的第三参数、比较成功的第三参数有临界压缩因子有临界压缩因子Zc，偏心因子偏心因子 。(,)rrCZf T P Z(,)rrZf T Pv1955年Lydersen等人以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为： 即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等。 v公式公式：相应的计算压缩因子Z为， 式中： 为所求的流体的压缩因子，Z为从图2-4中查出的 时流体的压缩因子。D为 时的校正系数，从图2-5查出。v使用情况使用情况：该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：(0.27)c

45、ZZD Z(,)rrCZf TPZZ0.27cZ 0.27cZ (0.27)cD Z 例题例题2-4应用应用Lydersen的普遍化压缩因子图，确定水在的普遍化压缩因子图，确定水在973.1K、25MPa下的压缩因子。（已知实测计算的下的压缩因子。（已知实测计算的Z=0.97)解：由附录三查由附录三查得水得水Tc=647.13K.pc=22.055,Zc=0.229由图由图2-4（b）查出，当）查出，当Zc=0.27时，时，Z=0.916;由图由图2-5查出，当查出，当Zc0.27时的时的D=0.05,将将Z=0.916， D=0.05代入到代入到 得得1.13,1.50PTPTrrPTcc(

46、0.27)cZZD Z0.914Z 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理1.偏心因子的定义偏心因子的定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合比温度的倒数呈近似直线关系，即符合对于不同的流体对于不同的流体, 其其 具有不同的值。但具有不同的值。但Pitzer发现，简单流发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该

47、直线通过，且该直线通过，Tr0.7， 这一点，如下图这一点，如下图ssrcppp 对比饱和蒸气压1lo g1srrpTlog1srp 000.1)(lg7 .0 rTSrPPizer简简单单流流体体发发现现：以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理从图从图2-8可以看出，对于给定流体对比蒸气压曲线得位置，能可以看出，对于给定流体对比蒸气压曲线得位置，能够用在够用在Tr=0.7的流体与的流体与氩，氪、氙（简单球形分子）氩，氪、氙（简单球形分子）的的值之差来表征。值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为把这一差值定义为 偏心因子偏心因子因此，任何流体因此，任何流体

48、 的值均可由该流体的临界温度、临界压力的值均可由该流体的临界温度、临界压力值及值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。时的饱和蒸气压来确定。 （见附录见附录2） 偏心因子偏心因子，表示分子与表示分子与简单的球形流体（简单的球形流体（氩，氪、氙氩，氪、氙）在）在形状和极性形状和极性方面方面的偏心度。的偏心度。 0 1, 愈大，愈大，偏离程度愈大偏离程度愈大。 CH4=0.008lgsrP000. 1)lg(7 . 0 rTsrP （2-28）以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理由 的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的 =0，而

49、非球，而非球形流体的形流体的 表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。称的程度。Pitzer提出的三参数对比态原理以提出的三参数对比态原理以 作为第三参数。作为第三参数。表述为：表述为： 对于所有相同的流体，若处在相同的对于所有相同的流体，若处在相同的 、 下，其压缩因下，其压缩因子子Z必定相等。压缩因子必定相等。压缩因子Z的关系式为：的关系式为：或或Tr（2-29）pr10ZZZ 01ZZZ（）（）以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理式中，式中， 、 都是都是 、 的函数的函数 ，可分别由相应的图或表查

50、，可分别由相应的图或表查出具体的数值。出具体的数值。使用情况：使用情况： Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差，应用于极性气体时，误差要增大到果，误差，应用于极性气体时，误差要增大到510%，而，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。Trpr(0)Z(1)Z2.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图),( rrPTfZ Pitzer将其写成：将其写成：10ZZZ 式中，式中，Z0是是简单流体的压缩因子，简单流体的压缩因子， Z1压缩因子压缩因子Z的的校正值校正值。查图法查图

51、法 Z1 Z0用用Tr Pr查图得查图得三参数压缩因子图，三参数压缩因子图，p23-24图图2-9图图2-10对非极性流体误差对非极性流体误差3%,极性不准流体误差极性不准流体误差510%,缔合气体，误差大缔合气体，误差大如何求如何求Z0 ，Z1？ 相同，若相同，若Tr ，Pr相同，则相同，则它们的它们的Z也比相同。也比相同。以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理例题例题2-5 应用应用Pitzer提出的普遍化压缩因子关联式，重新计算水提出的普遍化压缩因子关联式，重新计算水在在973.1K、25MPa下的压缩因子，并与实验值下的压缩因子，并与实验值Z=0.97

52、进行比较。进行比较。)解：由附录三查由附录三查得水得水Tc=647.13K.pc=22.055,=0.345由图由图2-7（b）查出，）查出，由图由图2-8（b）查出，）查出，所以所以与例与例2-4结果对比，可知本题以结果对比，可知本题以作为第三参数比以作为第三参数比以Zc作第三参作第三参数的计算结果精确数的计算结果精确1.13,1.50PTPTrrPTcc00.898Z（）10.08Z（ ）010.926ZZZ（ ）（ ）2.3.3 普遍化状态方程普遍化状态方程RTBPZ 1（1）（2-30）所谓普遍化状态方程是指用对比参数所谓普遍化状态方程是指用对比参数 、 、 代替变量代替变量T、p、V

53、，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。的状态方程。普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式将将 ， 代入舍项维里方程中得到：代入舍项维里方程中得到：TrprVrrcTTTrcpp pPr1()ccBPRTTr 无因次变量无因次变量对比（普遍化）对比（普遍化）第二维里系数第二维里系数10BBRTBPPitzercc 定定义义：2 . 416 . 10172. 0139. 0422. 0083. 0rrTBTB （2-31）（2-32）非极性非极性或或弱极性弱极性流体误差流体误差3%对对强极性强极性误差误差510%缔

54、合气体误差更大缔合气体误差更大中、低压中、低压2.3.3 .1 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数由于对于指定的气体，由于对于指定的气体，B仅仅是温度的函数。仅仅是温度的函数。所以所以 、 与压力无关，都只是对比温度的函数，可与压力无关，都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。以通过各自的表达式计算。使用情况：使用情况：Pitzer提出的压缩因子关系式和普遍化的状态方程均提出的压缩因子关系式和普遍化的状态方程均将压缩因子将压缩因子Z表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，这表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，这两种方程的适用范围见图。两种方程的适用范围见图。)0(B2.3.3

55、 .1 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数)1(B普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围的适用范围Vr 2 B法法Vr2，故应采用，故应采用普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数法 由式（由式（2-37）计算）计算 、3310.031.021 1050017.02Vm mol2.3.3 .1 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数361.021 1014.172.5 10rV338.150.834405.65rT )0(B(1)B由式（由式（2-31）得）得故故 由式（由式（2-10b）得）得本题结果说明？本题结果说明？3460.539 8.314 40

56、5.651.612 1011.278 10mBmol2.3.3 .1 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数01.60.4220.0830.4810.834B 14.20.1720.1390.2300.834B 010.481 0.252 0.2300.539ccBPBBRT 1pVBpZRTRT 6348.314338.152.378 101.021 101.621 10RTpPaVB例题例题2-7 将将 、478.6K的的NH3, 由由 压缩至压缩至 。若终温为。若终温为450.2K，问压力是多少？已知，问压力是多少？已知NH3的临的临界参数及偏心因子分别为界参数及偏心因子分别为：Tc=40

57、5.65K，pc=11.278MPa，Vc=72.510-6m3/mol，=0.252解：始态时解：始态时以上条件落在图以上条件落在图2-11斜线上方，故使用普遍化第二维里系数计斜线上方，故使用普遍化第二维里系数计算。由式（算。由式（2-32）：）：由式（由式（2-30、31）：）：30.15/m mol2.3.3 .1 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数520 10 Pa33/mmol55478.620 101.18,0.177405.65112.78 10TPTPrrTPcc01.60.4220.0830.241rBT 14.20.1720.1390.053rBT01PrPr111()(

58、)ccBPBPZBBRTRTTrTr1561pVnmolZRT10.966BPZRT终态时终态时因为因为Vr10,已经超出图已经超出图2-11的使用范围，因而用的使用范围，因而用RK普遍化方程普遍化方程（2-38）计算。）计算。 最后最后 Z=1.247, p=44.2MPa568.314 294.4,1.0055354.6 102 34.7 10nRTpVnRT pPaV2.335rcTTT2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的pVT关系关系v1、纯物质与混合物纯物质与混合物世界上有世界上有10105 5无机物，无机物，6x106x106 6有机物，只有有机物，只有100100种纯物质的热

59、力学数据研究比较透彻。种纯物质的热力学数据研究比较透彻。化工生产化工生产中遇到的多数是中遇到的多数是多组分的真实气体多组分的真实气体混合物混合物，种类繁多，数据难测种类繁多，数据难测。v2、真实气体、真实气体PVT性质的获取性质的获取纯物质纯物质： PVT实验数据实验数据+EOS混合物混合物：从纯物质的从纯物质的PVT信息利用信息利用混合规则混合规则求取混合物的求取混合物的PVT信息信息v3、真实气体混合物的、真实气体混合物的非理想性非理想性纯纯气体的非理想性气体的非理想性混合作用的混合作用的非理想性非理想性 (两个原因！）两个原因！）v4、研究思路、研究思路查出每一个纯物质的查出每一个纯物质

60、的Tc、Pc，选定混合规则选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算虚拟临界特征数据计算计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）性质（用与计算纯物质同样的方法）对于纯气体的对于纯气体的p V -T关系可以概括为：关系可以概括为： 的形的形式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成 x 这个变这个变量，即表示为：量，即表示为： 的形式，如何反映组成的形式，如何反映组成x对对混合物混合物p V T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。v