形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用

1、形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用具有高比表面积、丰富孔道结构的微孔有机聚合物 （MOPs）,是纯 粹通过有机小分子构建得到的一类多孔材料 , 其独特的性质 （ 如低骨 架密度、良好的物理化学及热稳定性、多样的合成方法、易于调控及 功能化的孔道结构等 ） 使此类材料在分子吸附、分离、催化、传感、 能源存储及转换等领域显示出广阔的应用前景 , 逐渐发展成为高分子 材料学研究的热点。相比于其它几种 MOP材料如自聚微孔聚合物 （PIMs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、共价有机框架（COFs）等，超交联聚 合物（HCPs）是一类由深度交联的刚性分子链非紧密堆积形成的多孔 聚合物材料 , 主要通过傅

2、克烷基化反应制备 , 其合成具有反应条件温 和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等特点。目前，在HCPs材料的合 成及功能化方面已开展了大量研究工作 , 然而对于构建具有特殊宏观 和微观形貌HCPs材料的研究仍处于起步阶段，一维、二维及宏观三维 HCPs材料的相关报道较少。另外,具有微观有序结构和共辄结构 HCPs 的设计以及其在相关领域的应用研究仍然不足。因此 , 制备具有不同 形貌的HCPs材料、研究材料形貌与性能之间的关系、合成具有共轭 及有序结构HCPs并拓展其在光电领域的应用将是目前 HCPs领域发展 的新方向。本论文基于外交联编织法 , 采用不同的功能性单体和聚合 方法 , 分别设计合

3、成了多种具有宏观、微观形貌、特殊功能化和共辄 结构的HCPs材料。通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、 扫描和投射电子显微镜、N2吸附解吸附等表征手段对得到 HCPs材料 的结构、形貌及性能进行研究，并初步探究了不同HCPs材料在吸附、多相催化、光电等领域的应用。论文的主要研究内容如下 : 第一章对 超交联微孔聚合物的发展进行了综述，重点介绍了合成HCPS的三种 主要方法、不同维度下HCPS勺形貌研究以及其在吸附、分离、催化、 药物释放、 传感等领域的研究进展。 第二章制备了具有宏观三维形貌 的多级孔整块材料 ,并分别将其应用于气体储存和水处理。 首先, 采用 高内相乳液聚合制备具有内部

4、连通大孔结构的聚苯乙烯整块材料前 体,然后直接使用二甲氧基甲烷(FDA)外交联剂编织引入微孔、介孔结 构, 得到高比表面积的超交联产物。通过调节共聚单体中二乙烯基苯 (DVB)含量,可以调控超交联整块材料的比表面积及孔结构。 具有高比 表面积的整块材料能够显示出良好的 H2和CO2吸附性能，同时整块材 料超亲油的表面性质使其能够通过吸附快速除去水中有机溶剂及油 污。第三章合成了吡啶功能化的多级孔整块材料 , 将其用于负载不同 的金属纳米颗粒制备了整块多相催化剂，其中负载Au纳米颗粒的整 块材料可用于催化还原 4-硝基苯酚。采用高内相乳液模板法 , 将 4- 乙烯基吡啶功能性单体和苯乙烯共聚制备

5、了功能化整块材料前体 , 然 后直接FDA交联得到了高比表面积的功能化整块材料。改变 4-乙烯 基吡啶的单体比例可以调节整块材料的功能化程度 , 从而提高其对 C02的吸附性能。以功能化整块材料为载体，分别通过NaBH4还原法 和热还原法负载了多种金属纳米颗粒 ,使用不同功能化程度整块材料 或改变金属离子浓度可以对负载金属纳米颗粒的尺寸进行调控。 将负 载Au纳米颗粒的整块材料用于催化还原 4-硝基苯酚模型反应，整块 材料显示出高催化活性和循环使用性。相比于粉末状的多相催化剂 ,整块材料具有方便回收的优势 , 在反应结束后可以直接取出并投入循 环使用。第四章提出了一种自模板制备微孔聚合物空心微

6、囊的新方法。 首先,采用乳液聚合法，通过两阶段分别滴加苯乙烯和 DVB单体,共聚 得到了外部被DVB初步交联的核壳聚苯乙烯微球前体；然后刻蚀、FDA 交联制备了具有空心结构的微孔聚合物微球。 相比于其它已报道制备 空心微囊的方法 , 该方法不需要预先合成模板 , 仅通过一步反应即可 直接得到核壳结构微球 , 具有简单高效的特点。 同时, 通过改变乳液聚 合条件和DVB加入时间，可以对空心微囊的尺寸和空腔结构进行调节。 超交联微孔空心微囊显示出良好的 H2和CO2吸附性能，还可用于快速 吸附水中罗丹明 B 和甲基橙。进一步 , 通过 4- 乙烯基吡啶共聚制备了 功能化的微孔空心微囊，负载Au纳米颗粒后可用于催化还原4-硝基 苯酚。第五章提出了一种构筑具有共轭结构超交联网络的新方法。 以 对甲氧基苯为新型外交联剂 , 通过苯环上的甲氧基傅克烷基化反应交 联芳香单体制备了一