chapter37有机污染物测定-1

1、3.7 3.7 有机污染物的测定有机污染物的测定 无机物 有机物有机物 黑名单黑名单 多以化学需氧量（化学需氧量（COD）、生化需）、生化需氧量（氧量（BOD）、总有机碳（）、总有机碳（TOC）等综合指标，或者挥发酚类、石油类、硝基苯类等类别有机物指标来表征有机物质含量。COD的测定及分析 水中的有机物在环境中被降解时，会消耗水中的溶解氧。如果水中的溶解氧被消耗殆尽，水里的厌氧菌就会投入工作，从而导致水体发臭和环境恶化。 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质还原性物质多少的一个

2、指标。也是我国实施排放总量控制的指标之一。 水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质有机物质含量多少的指标。但只能反映被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二噁英类等的污染状况。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（K2MnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（K

3、2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。影响化学需氧量测定的因素 氧化剂的种类及浓度 反应溶液的酸度 反应温度和时间 催化剂 化学需氧量亦是一个条件性指标条件性指标，必须严格按操作步骤进行。重铬酸钾氧化法测定原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 氧化回流装置示意图氧化回流装置示意图2Cr2O72-16H+3C(代表有机物) 4Cr3+CO2Cr2O72-14H+6Fe2+ 2Cr3+6Fe3+7H2OC O2 6Fe2+

4、Cr2O72- 1.5C 1.5O2 4Fe2+ O2 测定过程20ml水样水样HgSO4 0.4g 消除消除Cl-干扰干扰接上回流装置接上回流装置0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 10mL自上口加入自上口加入30ml Ag2SO4 H2SO4溶液溶液加热回流加热回流 2 h 上口加入上口加入80ml水水冷却冷却0.1mol/L (NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿色变成红棕色滴定，蓝绿色变成红棕色试铁灵指示剂试铁灵指示剂3 滴（滴（1，10-菲咯啉）菲咯啉）滴定前滴定前接近终点接近终点终点终点CODCOD测定实验的结果：测定实验的结果：终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前C

5、l- 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如果用20.00ml水样，最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样，一般保持硫酸汞：氯离子=10:1；但是氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再进行测定CODCr标准溶液 每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g, （指1克邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液(HOOCC6H4COOK，分子量为204.22，分子式 C8H5KO4)2KHC8H4O4

6、 + 15O2 K2O + 16CO2 + 5H2O 0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度大于可测定浓度大于50mg/L的的COD值；值； 0.025mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度是可测定浓度是550mg/L的的COD值；值；化学当量 在分析化学氧化还原反应中,化学反应试是很复杂的,为了简化和方便计算,通常单个的化学当量化学当量来来表示.比如:重铬酸钾(K2Cr2O7)在氧化还原反应中是氧化剂,Cr 是+6价的, 反应后会被还原为+3价,会得到3个电子,而K2Cr2O7中又有2个+6价的Cr,在氧化还原反应中重铬酸钾(K2Cr2O7)可以得到6个电子.

7、 C(1/6 K2Cr2O7) ：以溶质以溶质“K2Cr2O7”的摩尔质的摩尔质量的量的“六分之一六分之一”为质计量单位配制溶液为质计量单位配制溶液” 摩尔浓度=质量/ （摩尔质量*体积） C(1/6 K2Cr2O7)=质量/(1/6M K2Cr2O7 *V) C( K2Cr2O7)=质量/(M K2Cr2O7 *V)C(1/6 K2Cr2O7)=6 C( K2Cr2O7) 也就是说如果重铬酸钾的浓度是 c(K2Cr2O7)浓度为1mol/L,那么c(1/6 K2Cr2O7)的浓度就是6mol/LV10008c)VV()L/mg,O(COD102cr恒电流库仑滴定法式中：式中： W电极反应物的

8、质量；电极反应物的质量； I电解电流；电解电流； t电解时间；电解时间； 96500法拉第常数；法拉第常数； M电极反应物的摩尔质量；电极反应物的摩尔质量； n每摩尔电极反应物的电子转移数。每摩尔电极反应物的电子转移数。公式：公式：nMtIW96500 库仑滴定式库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图测定仪工作原理示意图 氯气校正法氯气校正法 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰酸盐指数，以氧的锰酸盐指数，以氧的mg/Lmg/L表示。表示。 化学需氧量（化学需氧量（CODCODCrCr）和高锰酸盐指数是采用不同）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化

9、剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达达90%90%，而高锰酸钾法的氧化率为，而高锰酸钾法的氧化率为50%50%左右，两者均左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。高锰酸盐指数高锰酸盐指数 水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机有机物物，均可消耗高锰酸钾 该指数常被作为反映该指数常被作为反映地表水地表水受有机物和还受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。

10、原性无机物污染程度的综合指标。100ml水样水样(1+3)HgSO4 5ml趁热加入趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml0.10mol/L (1/5 KMnO4) 10ml褪色褪色终点终点0.10mol/L (1/5 KMnO4)回滴至变色，用去回滴至变色，用去V1（ml）向终点的水样趁热加入向终点的水样趁热加入趁热加入趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml；用高锰酸钾标准溶液滴定，用去；用高锰酸钾标准溶液滴定，用去V2（ml）计算）计算K校正系数校正系数沸水浴沸水浴30min 4MnO4-+5C+12H+4Mn2+ +5CO2+6H2O

11、5C2O42- +2MnO4- +16H+2Mn2+ +10CO2+8H2O注意 锥形瓶要进行预处理，去除瓶中的还原性预处理，去除瓶中的还原性物质物质，一般情况先加50毫升纯水，再加1毫升1+3硫酸溶液和1毫升的高锰酸钾标液，煮沸数分钟，用草酸钠溶液滴定，然后弃去溶液 配制1+3硫酸时，要加入高锰酸钾至溶液微微红色红色 浓硫酸虽然是氧化性强酸，但是稀释后氧化性大大减弱，其氧化性主要表现在其氢离子上，若此时溶液中存在微量的还原性物质难以被氧化，在测定过程中势必会引入误差，使测定结果偏高。滴加高锰酸钾的目的就是使酸溶液保持一个氧化状态，将水中的还原性物质全部氧化。此外生成的微量还原产物Mn2+在后

12、续的实验中还会起到一个诱导催化的作用。8.010)10(1KV0 .100108c 00.10K)V00.10()L/mg,O312高锰酸盐指数（水样经稀释2012V10008Mf 10K)V10(10K)V10()L/mg,O高锰酸盐指数（V0空白试验中高锰酸钾标液消耗量，ml；V2分取水样体积，ml；M草酸钠溶液浓度（mol/L）f稀释水样中含稀释水的比值(如10.0mL水样稀释至100ml，则f0.90)；碱性法 当水样中氯离子浓度高于300mg/L时，应采用碱性法生化需氧量（BOD） Biology Oxygen Demmand 含碳物氧化阶段；硝化阶段一般有机物20天才能够基本完成在

13、第一阶段的氧化分解过程（完成过程的99）。 5d; 20 C 有机物耗氧明显，不会有氨氮等其他物质的消耗（7d） 5天内生物的降解已经达到一个较高的比例了（70%） ，检测明显 英国； 工作日制度 生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。耗的溶解氧量。 BODBOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力

14、学研究中的重要及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。参数。 测定方法测定方法n五天培养法五天培养法n微生物电极法微生物电极法n其他方法其他方法 对于不含或少含微生物的工业废水，应进行接种应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。 当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物驯化后的微生物引入水样中进行接种。 对于大多水样需要稀释后再测定，以保证在培养过程中有充足的溶解氧。其稀释程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1 mg/L以上以上。稀释水 蒸馏水 活性炭吸附及水洗处理的空气曝气28h； 在20下放置数小时

15、 氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。 稀释水的pH值应为7.2，BOD5应小于0.2mg/L。 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数高锰酸盐指数/(mgL-1)系数200.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0 五天培养法五天培养法BOD5测定原理 水样经稀释后，在20土l条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5 不经稀释直接培养的水样BOD5（mg/L）c1c2 c1培养液在培养前溶解氧的浓度(mg/L)；c2培养液经5天培养后，剩余溶解氧浓度(mg/L)。稀释后培养的水样 2121215ff)

16、BB()cc ()L/mg(BODB1稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧的浓度(mg/L)；B2稀释水(或接种稀释水)在培养后的溶解氧的浓度(mg/L)；f1稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例；f2水样在培养液中所占比例。推导 稀释水的体积为V1 mL； 水样的体积为V2 mL； 培养液=水样 + 稀释水； 培养液体积为V=V1 + V2 mL ；根据测定原理 培养液5d内溶解氧质量的变化（mg）为总总mO2 （ mg）=（c1c2）* * （V1 + V2 ） 这部分应该是由稀释水溶解氧质量变化（ 1mO2 ）和水样溶解氧质量变化（ 2mO2 ）这两部分构成。总总mO2 （ mg）

17、=1mO2 + 2mO2稀释水溶解氧质量变化（ 1mO2 ）1mO2 （ mg）=（B1B2）* * V1水样溶解氧质量变化（ 2mO2 ）1mO2 （ mg）=（X1X2）* * V2X1水样在培养前溶解氧的浓度(mg/L)；X2水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度(mg/L)。水样水样BODBOD5 5（mg/L）X1X2代入总总mO2 （ mg）=1mO2 + 2mO2（c1c2）* * （V1 + V2 ）=（X1X2）* * V2 + （B1B2）* * V1（c1c2）* * （V1 + V2 ）=（X1X2）* * V2 + （B1B2）* * V1（X1X2）* * V2 =（c1

18、c2）* * （V1 + V2 ）（B1B2）* * V1（X1X2）=（c1c2）* * （V1 + V2 ）（B1B2）* * V1 / / V2 V2 / / V1 + V2 =f2V1 / / V1 + V2 =f12121215ff)BB()cc ()L/mg(BOD微生物电极法微生物电极法微生物电极微生物电极BOD测定仪工作原理示意图测定仪工作原理示意图微生物电极结构示意图微生物电极结构示意图其他方法其他方法库仑法库仑法BOD测定仪工作原理示意图测定仪工作原理示意图COD & BOD 之间的关系总有机碳（总有机碳（TOCTOC）有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量有机碳

19、是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于的综合指标。由于TOCTOC的测定采用燃烧法，因此的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比能将有机物全部氧化，它比BODBOD5 5或或CODCOD更能反映更能反映有机物的总量。有机物的总量。TOC分析仪流程示意图分析仪流程示意图总需氧量 将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值挥发酚挥发酚 根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。

20、通常认为沸点在与不挥发酚。通常认为沸点在230230以下的为挥发以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在酚（属一元酚），而沸点在230230以上的为不挥发以上的为不挥发酚。酚。 酚的主要分析方法酚的主要分析方法n4-4-氨基安替吡林分光光度法氨基安替吡林分光光度法n溴化滴定法溴化滴定法 玻璃容器 有无氧化剂（余氯）氯酚/ 硫酸盐铁,磷酸 pH4.0 ；加入硫酸铜，抑制微生物的氧化 前处理蒸馏分离出挥发酚;消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰4-氨基安替吡林分光光度法 酚类化合物于pH10.0土土0.2的介质中，在铁铁氰化钾氰化钾的存在下，与4-氨基安替吡林氨基安替吡林(4-AAP)反应，生成橙红色的吲

21、哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。溴化滴定法KBrO3+5KBr+6HCl3Br2+6KCl+3H2OC6H5OH+3Br2C6H2 Br3OH+3HBrC6H2 Br3OH+ Br2C6H2 Br3OBr+HBrBr2+2KI2 KBr+I2C6H2 Br3OBr+2KI+2HClC6H2 Br3OH+2KCl+HBr+I22Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6 C6H5OH 3Br2 3I2 6Na2S2O312(VV )c 15.68 1000,mg/L)V挥发酚（以苯酚计石油类石油类 石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。 测定水中石油类物质的方法测定水中石油类物质的方法n重量法重量法n红外分光光度法红外分光光度法n非色散红外吸收法非色散红外吸收法红外分光光度法 用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸收，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类 总萃取物和石油类的含