合成气的生产过程培训课件(PPT 81页)

1、第五章 合成气的生产过程5.5.1 1 概述概述合成气（合成气（synthesis gas or syngas) CO和和H2的混合物的混合物 合成气中合成气中H H2 2和和COCO比例随原料比例随原料和生产方法不同而异，其和生产方法不同而异，其H H2 2/CO(mol)/CO(mol)从从0.53。用途用途生产生产氢气氢气; 生产生产CO; 有机合成原料之一有机合成原料之一原料来源原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾 不同用途要求的合成气组成不同用途要求的合成气组成 用途用途合成氨合成氨 合成甲醇合成甲醇 羰基合成高级醇羰基合成高级醇生

2、产氢气生产氢气CO/ H21:31:21:1H295%5.1.1 5.1.1 合成气的生产方法合成气的生产方法以煤为原料的生产方法以煤为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法（1）以煤为原料的生产方法）以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；合成气的生产方法合成气的生产方法特点：特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物比值较低，适于合成有机化合物 （煤化工）（煤化工）（2）以天然气为原料的生产方法）以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法水蒸气转化法特点：目前工艺

3、多采用的方法，特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。Steam reforming强吸热反应强吸热反应 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应特点：无催化剂，反应温度高温度高1000-1500 ； H2/CO2，更适合于甲醇，更适合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧气，投资和生产费耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧用较高，需廉价氧 。22)2(HnmmCOOmHHCnmPartial oxidation2 H2 + O2 = 2 H2O ( g ) - 4 8 3 . 9 9

4、 K J / m o l合成气的生产方法合成气的生产方法（3）重油或渣油为原料的生产方法）重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法部分氧化法在反应器中通入氧和水蒸气；在反应器中通入氧和水蒸气；氧氧与部分烃类燃烧，与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温放出热量并产生高温32223NHHN另一部分烃类与另一部分烃类与水蒸气水蒸气发生吸热反应生成发生吸热反应生成合成气合成气 22222222)4(HnmCOOmHCOHnmCOOnmHCnmnm 发展背景发展背景 煤气化技术煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的业化生产的龙头龙头。而我国绝大多数而我国绝大多数煤气

5、化煤气化企业技术落后，能耗高、企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。效率低，烟尘和污水排放量大。 天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量 ( kg/t( kg/t当油量当油量) ) 煤煤当今世界公认的当今世界公认的洁净洁净、优质能源，其开采量逐年增大。、优质能源，其开采量逐年增大。天然气制气的天然气制气的成本最低成本最低。化工利用的关键在于化工利用的关键在于价格价格。大化肥装置的天然气承受能。大化肥装置的天然气承受能 力在力在0.50元元m3以下。以下。天然气天然气油油重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。重油、渣油从价格、用途来考虑不

6、是长久之计。 天然气为主，煤制合成气补充。天然气为主，煤制合成气补充。关键问题关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题。实现新工艺，降低成本，解决污染问题。2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂的替代。的替代。 5.1.1 5.1.1 合成气的生产方法合成气的生产方法1. 已工业化的主要产品已工业化的主要产品(1)合成氨合成氨5.1.5.1.2 2 合成气的应用实例合成气的应用实例OHCHHCOCat3.222)合成甲醇合成甲醇甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚MTBE二甲醚二甲醚CH3OCH3(3)合成醋酸合成醋酸C

7、HOCHCHHCOHCCHCHOCHCHOCHCHCHHCOCHCHCH2324223223223)(美国美国Monsantod低压工艺低压工艺（4）烯烃的氢甲酰化产品）烯烃的氢甲酰化产品（5）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油OnHHCHnnCOn22222) 12(煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料OHHCHCO2422242南非南非SASOL工艺工艺2. 合成气应用新途径合成气应用新途径（1）直接合成乙烯等低）直接合成乙烯等低C烯烃烯烃烯烃42233232CCOCHnCHOHnCHOHOH BASF、Mobil、UOP、Exxon等工

8、艺等工艺中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作已建成工程公司合作已建成万吨万吨/日工业化示范装置。日工业化示范装置。（2）合成气经甲醇再转化成烃类）合成气经甲醇再转化成烃类4223223232HCOHCHCHOHOHCHCHHCOOHCHMobil工艺（工艺（9095RON）（3）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯（4）合成低）合成低C醇醇低碳醇：低碳醇：C1C5醇类混合物，掺烧燃料。醇类混合物，掺烧燃料。特点：燃烧特性优于甲醇；是甲醇和汽油的特点：燃烧特性优于甲醇；是甲醇和汽油的助溶剂。助溶剂。2. 合成气应用新途径合成气应用新途径

9、合成气合成气 NH3 合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯烃、芳烃烯烃、芳烃 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成气合成气 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改进的费托合成催化剂改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂锌、铬系催化剂高压、高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂铜、锌系催化剂中低压、中低压、230270 同系化同系化铑络合物铑络合物HI催化剂催化剂5.1.5.1.2 2 合成气的应用实例合成气的应用实例天然气天然气5.5.3 3 由天然气制造合成气由天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。优质、清洁、环境友好的能源

10、。合成气合成有机物所需的合成气合成有机物所需的H2/CO( (molmol) )产产 品品反反 应应 式式H2/CO甲醇甲醇CO+2H2=CH3OH2/1乙烯乙烯2CO+4H2=C2H4+2H2O2/1乙醛乙醛2CO+3H2=CH3CHO+H2O3/2乙二醇乙二醇2CO+3H2=HOCH2CH2OH3/2丙酸丙酸3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O4/3甲基丙烯酸甲基丙烯酸4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O5/4醋酸醋酸2CO+2H2=CH3COOH1/1酸酐酸酐4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O1/15.5.3.13.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展天然

11、气制合成气的工艺技术及其进展天然气制合成气的方法：天然气制合成气的方法：蒸汽转化法蒸汽转化法 部分氧化法部分氧化法ATR工艺工艺 节能、灵活调节节能、灵活调节H2/CO比比自热式催化转化部分氧化法自热式催化转化部分氧化法（ART工艺）工艺）甲烷甲烷- -二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，9501030，H2/CO可在可在0.992.97间灵活调节，空速大间灵活调节，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化转化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化剂A: CH4 3/2O2CO 2H2OCO与O2反应速度慢，CO选择性好H 519kJ/mol298 K

12、新新工艺工艺 Sparg工艺工艺 :关键解决热效应和催化剂结碳关键解决热效应和催化剂结碳预转化器预转化器：天然气中的：天然气中的C C2 2和更重的烃和更重的烃，更易积炭，使用较，更易积炭，使用较低温度、较高活性的低温度、较高活性的未硫化催化剂未硫化催化剂(300(300350),350),使其使其转化转化. .主转化器主转化器：硫钝化的：硫钝化的Ni基催化剂，基催化剂，抗积炭抗积炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成积炭。造成积炭。 (900(900，0.70.71.2MPa) )调节原料气的调节原料气的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7 之间之间

13、 预转化器预转化器主转化反应器主转化反应器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化剂H 247kJ/mol298 K利用烟道气预热加热各种物料利用烟道气预热加热各种物料5.3.2 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气（一）甲烷水蒸气转化反应转化反应和化学平衡和化学平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2 .41/16542/20632982222982224298224主反应主反应molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4 .131/5 .1722/9 .

14、74229822298229824副反应副反应变换反应变换反应（析碳）（析碳）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。低催化剂活性。影响传热，使局部反应区产生过热而缩影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。剂破碎，影响生产能力。析炭危害析炭危害影响甲烷蒸汽转化反应影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素平衡组成的因素反应温度反应温度水碳比水碳比反应压力反应压力反应温度的影响反应温度的影响甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2

15、压力压力 (MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比为注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应。高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T750，析碳严重，沉积。，析碳严重，沉积。水水碳碳比比的的影影响响水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工业常控制水碳比为工业常控制水碳比为3.04.0。反应压力影响反应压力影响压力降低有利于甲烷转化，压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解

16、析炭。但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高压力都在逐步提高，主要，主要原因是加压比常压转化经济原因是加压比常压转化经济效果好。效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低压，但实际高压。低压，但实际高压。( (二二）甲烷蒸气转化催化剂）甲烷蒸气转化催化剂 1.活性组分活性组分 Ni 以以NiO存在存在 NiO还原为还原为Ni 蒸汽转化活化能极大，蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低.2.助催化剂助催化

17、剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活 。 Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物稀土氧化物3. 载体载体 使镍的晶体尽量分散，达到使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍较大的比表面以及阻止镍 晶体熔结晶体熔结。如。如 - Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙（浸渍法）；以硅铝酸钙 水泥为粘结剂（水泥为粘结剂（ 混合法）。混合法）。( (二）甲烷蒸气转化催化剂二）甲烷蒸气转化催化剂老化：老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结

18、，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。比表面降低，或活性组分流失，活性降低。中毒中毒 卤素引起催化剂因烧结而永久失活卤素引起催化剂因烧结而永久失活 （ Cl 5l/m3 常出现在水蒸汽中）常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3长期长期 ) )As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（会引起催化剂永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3) )( (二）甲烷蒸气转化催化剂二）甲烷蒸气转化催化剂 催化剂活性下降主要原因有：催化剂活性下降主要原因有：积碳积碳失活判断标准：失活判断标准： 出口

19、气体中甲烷含量升高出口气体中甲烷含量升高; 出现出现“红管红管”现象（现象（Q吸吸1000 。 3 3MPa下，下，目前耐热合金钢目前耐热合金钢HK-40使用十年使用十年, T壁壁 920 ，T内内=800820。（二）反应温度（二）反应温度气质要求：气质要求： CH40.3%分段反应分段反应解决方式转化过程分段解决方式转化过程分段在在较低温度较低温度下，下，外热外热式式转化管转化管中进行蒸汽中进行蒸汽转化，最高温度转化，最高温度800 左右，左右， 出口出口CH4约约10%（干基）（干基）.在在较高温度较高温度下，下，耐火砖衬里耐火砖衬里的钢制圆筒，的钢制圆筒，可耐可耐1000 以上高温。以

20、上高温。加入氧气，利用反应加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。热继续甲烷转化反应。（二）反应温度（二）反应温度CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口端入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高故温度不宜过高, , T 500500； 因有催化剂，转化反应速率尚因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口入口1/31/3处处：温度：温度650,650,在高

21、活性催化剂存在下在高活性催化剂存在下, ,大量甲烷大量甲烷转化。转化。1/31/3处以后处以后：T650650 , ,H2 2增多增多, , 可抑制裂解生碳，水碳比可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。相对变大，消碳速率增加。出口端出口端: :T=800,=800,保证低甲烷残余量（保证低甲烷残余量（1010）。）。 一段转化炉为一段转化炉为变温反应器（防止变温反应器（防止CHCH4 4裂解，避免积裂解，避免积炭），炭），二段转化炉温度更高（二段转化炉温度更高（10501050 ），），CH4 4含量很低，含量很低，补充氧，更不会积碳。补充氧，更不会积碳。 一段转化炉为一段转化炉为变温

22、反应器变温反应器（三）水碳比（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。合理，还增加热负荷。 3.5 2.75 2.5（四）气流速度（四）气流速度 气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加. 碳空速碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000 2000h1 工艺流程充分合理地利

23、用不同温位的工艺流程充分合理地利用不同温位的余热余热，加热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。各种物料和产生动力及工艺蒸汽。 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50% 50% 。5.3.4 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气天然气一段转化一段转化脱硫脱硫二段转化二段转化变换变换脱碳脱碳合成气合成气水蒸气水蒸气空气或氧气空气或氧气天然气蒸汽转化炉天然气蒸汽转化炉（2）主要设备）主要设备 一段转化炉一段转化炉 对流段对流段 辐射段辐射段 (回收烟气热量回收烟气热量,预热原料预热原料) （原料气和蒸汽在转化管内（原

24、料气和蒸汽在转化管内 发生反应和管外燃料燃烧供热发生反应和管外燃料燃烧供热) 炉管：耐热合金钢管炉管：耐热合金钢管 炉型：炉型： 顶烧炉顶烧炉 侧烧炉侧烧炉 顶顶 烧烧 炉炉侧侧 烧烧 炉炉转化炉管转化炉管：70 120 mm长度：长度：10 12 m总共总共300400根根 如某转化炉，辐射段内有如某转化炉，辐射段内有9排，排，每排每排42根，共计根，共计378根炉管；根炉管；9根下根下集气管；集气管；9根上升管和集气总管等。根上升管和集气总管等。 二段转化炉二段转化炉 作用：使甲烷进一步转化作用：使甲烷进一步转化 结构：立式圆筒，内径约结构：立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米，米，

25、壳体材质为碳钢，壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 固定床绝热式反应器固定床绝热式反应器 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部催化剂顶部反应，速度快反应，速度快催化剂床层催化剂床层反应：反应：对合成气中对合成气中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。 变化反应：变化反应： 5.5 CO的变换的变换5.5.1 一氧化碳变换反应化学平衡一氧化碳变换反应化学平衡低温、高水低温、高水/碳比有利于平衡右移，压力无影响。碳比有利于平衡右移，压力无影响。甲烷化反应甲烷化反应:2 C O +

26、O2 = C O2 - 5 6 5 .9 5 K J/m o l5.2.2 5.2.2 催化剂催化剂 变换速率极慢，变换速率极慢，750750后才开始反应后才开始反应, ,采用催化剂采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度以保持高选择性基础上的高反应速度。A 铁铬系催化剂铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 转化为转化为FeFe3 3O O4 4才有活性，才有活性，300300530530，中、高温变换催化，中、高温变换催化剂，残余剂，残余CO3%CO3%4%4%B 铜基催化剂铜基催化剂 （CuOCuO+ZnO+Al+ZnO+Al2 2O O3 3） 需还原，需还原，

27、易烧结失活易烧结失活, ,中毒。中毒。180180260260 低温变换催化低温变换催化剂，活性高，剂，活性高，COCO0.2%0.2%C C 钴钼系耐硫催化剂钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物氧化物附载在氧化铝上附载在氧化铝上) CoCo、MoMo氧化物预硫化为硫化物才有活性，氧化物预硫化为硫化物才有活性，160160500500，宽，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长. .常压和加压变换常压和加压变换 小型厂小型厂 P0.8-1.0MPa 中型厂中型厂 P1.2-1.8MPa 大型厂大型厂 P4.0MPa 以煤以煤为原料为原料 以天然

28、气或以天然气或渣油为原料渣油为原料采用转化法时采用转化法时变换压力和转化工序相同变换压力和转化工序相同1.1.压力：压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用。对平衡无影响，对反应速率有促进作用。5.5.3 5.5.3 操作条件操作条件 2.2.水碳比（水碳比（H H2 2O/COO/CO）：）：增加水蒸气用量，既有利于提增加水蒸气用量，既有利于提高高COCO的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应制副反应，但能耗增加。，但能耗增加。H H2 2O/COO/CO比为比为4 4。3. 反应温度反应温度 可逆放热反应，在可逆放热反应，在Top温度下

29、，温度下， r达到最大值。达到最大值。 温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终期温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终期低温低温. TOP与气体原始组成、与气体原始组成、转化率转化率及催化剂有关及催化剂有关. 气体原始组成、催化剂一定：气体原始组成、催化剂一定： 反应初期反应初期X低，低， TOP较高；较高； 反应后期反应后期X高，高， TOP较低。较低。 随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。需降低反应温度。 3. 反应温度反应温度 变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温度变化必须控制在催

30、化剂活性温度范围内。度变化必须控制在催化剂活性温度范围内。 NoImage反应放热，多段冷却降温反应放热，多段冷却降温 反应一段时间冷却，再反应，再冷却。反应一段时间冷却，再反应，再冷却。平衡曲线平衡曲线最佳反应温度曲线最佳反应温度曲线X1X2设计原则：设计原则：（1）首先保证操作温度应控制在）首先保证操作温度应控制在催催 化剂的活性温度化剂的活性温度范围内。范围内。（2）反应过程尽可能）反应过程尽可能接近最适宜温接近最适宜温 度曲线度曲线。 5.5.5 变换反应器的类型变换反应器的类型可采用多段冷却可采用多段冷却中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 原

31、料气冷激式多段绝热反应器原料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器5.5.5 工业变换反应器的类型工业变换反应器的类型中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） T TE E入口温度比催化剂起活温度高入口温度比催化剂起活温度高2020一般一般23段即可段即可。原料气冷激式多段绝热反应器原料气冷激式多段绝热反应器催化剂用量比中间冷却式多催化剂用量比中间冷却式多, ,但流程简单但流程简单, ,冷激原料气冷激原料气不需要预热不需要预热. . 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器K2

32、C O3 + C O2 K H C O3低 温 /吸 收高 温 /解 吸 水蒸气水蒸气/ /冷凝水热容大冷凝水热容大, ,降温效果显著降温效果显著, ,但是但是H H2 2O O作为作为反应物反应物, ,对化学平衡及反应速率均有影响对化学平衡及反应速率均有影响 。 5.5.6 5.5.6 工艺流程工艺流程高温变换器高温变换器 FeFe2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 16MPa 37016MPa 370430 430 COCO3%3%低温变换器低温变换器 CuO-ZnOCuO-ZnO 3MPa 220 3MPa 220240 240 COCO0.3%0.3% 甲烷化进料气蒸汽软

33、水蒸汽高温转化气软水 蒸汽156432去甲烷化去脱碳CO高低变串联流程1转化气废热锅炉；2高变炉；3高变废热锅炉；4热交换器；5低变炉；6热交换器天然气制合成气，天然气制合成气，CO CO 101013%13%，采用一段高低，采用一段高低变换串联流程变换串联流程以渣油和煤制合成气，以渣油和煤制合成气，COCO高达高达40%40%，采用三段变换流程，采用三段变换流程 一氧化碳三段中温变换流程示意图一氧化碳三段中温变换流程示意图1，2，3，4，5，6换热器；3变换反应器；7冷凝液分离器去锅炉软水变换气（去甲醇洗）洗涤水去碳黑洗涤塔水煤气7456123H2S有机硫：有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚

34、、噻吩硫醇、硫醚、噻吩脱脱S方法：干法和湿法方法：干法和湿法5.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除气体中硫化物和二氧化碳的脱除5.6.1 脱硫方法及工艺脱硫方法及工艺 依据硫化物的含量、种类和净化度依据硫化物的含量、种类和净化度要求要求以及技术、以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及各类方法组合。经济性，选择适当的脱硫方法及各类方法组合。 1.吸附法吸附法 2. 用强吸附能力的固体来脱硫（用强吸附能力的固体来脱硫（H2S）。）。3. 如如 氧化铁、氧化铁、ZnO、分子筛、活性炭。、分子筛、活性炭。 优点：设备简单，操作维修方便。优点：设备简单，操作维修方便。 缺点：设备体积庞大，缺点：设备体积庞

35、大，S回收困难。回收困难。 应用：应用：低含硫气体的精脱硫低含硫气体的精脱硫。 5.6.1 脱硫方法及工艺脱硫方法及工艺 （一）干法脱硫（一）干法脱硫 吸附法脱硫特点吸附法脱硫特点 添加物添加物反应反应特点特点使用范围使用范围ZnO添加添加CuO, MnO2和和MgO作为作为促进剂促进剂与与H2S、RSH生成生成ZnS, H2存在时存在时, COS、CS2转化为转化为H2S精脱硫精脱硫,硫容高硫容高(25%),总硫总硫0.1ml/m3, 不可再不可再生生, 不能脱除硫醚不能脱除硫醚和噻吩和噻吩低含硫气体的低含硫气体的精精脱硫，对含硫醚脱硫，对含硫醚和噻吩等有机硫和噻吩等有机硫气体无效气体无效活

36、活性性炭炭添加添加Fe、Cu盐盐, 可催可催化有机硫化有机硫转化为转化为H2S吸附脱除吸附脱除H2S+O2 S+H2O COS+0.5O2 CO2 +SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2吸附吸附H2S和和O2,也可也可经吸附、氧化和催经吸附、氧化和催化三种方式脱除有化三种方式脱除有机硫机硫, 易再生、精易再生、精脱硫脱硫脱除天然气、油脱除天然气、油田气及湿法脱硫田气及湿法脱硫后的气体的后的气体的微量微量硫硫, 常温常温(T 50)和常和常压、加压下使用压、加压下使用Fe2O3加入加入MnO、ZnOH2S Fe2S3MnS,ZnS Fe2S3+O2 Fe2O3 +S具有

37、转化和吸附的具有转化和吸附的双功能双功能, 通过氧化通过氧化法再生，使法再生，使RSH,RSR,COS,CS2氢解氢解可脱除有机硫可脱除有机硫,高、中、低温高、中、低温均均可使用可使用（一）干法脱硫（一）干法脱硫 2.催化转化法催化转化法 使用催化剂，将有机硫化物氢解，转化成使用催化剂，将有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢。易于脱除的硫化氢。 钴钼加氢脱硫催化剂钴钼加氢脱硫催化剂。 （二）湿法脱硫（二）湿法脱硫 以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体 1. 化学吸收法（乙醇胺脱化学吸收法（乙醇胺脱S 等）等） 2. 物理吸收法（物理吸收法（冷甲

38、醇冷甲醇 法法等）等）3. 物理化学吸收法物理化学吸收法4. 湿式氧化法（湿式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸钠法）法：蒽醌二磺酸钠法） 蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠催化剂催化剂/碱性溶液下，硫化氢氧化成碱性溶液下，硫化氢氧化成单质硫单质硫 H2S+1/2O2=H2O+S 只能脱除只能脱除H H2 2S S，不能或少量脱除有机硫。，不能或少量脱除有机硫。 低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法 低温高压，吸收低温高压，吸收硫化物和硫化物和CO2；减压放出吸收物。；减压放出吸收物。一次洗涤可一次洗涤可同时脱除同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂及有机硫杂质质，还可回收，还可回收CO2、H2S 。 用于煤和重油

39、生产合成气用于煤和重油生产合成气 。 22HCOOHC 脱脱S S方法的选择方法的选择 （1）有机）有机S的脱除以干法的催化转化法为主，为使总的脱除以干法的催化转化法为主，为使总S精精脱到脱到1ppm以下，只能用干法（以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料气中）原料气中H2S高达高达3045g/Nm3，选用乙醇胺法选用乙醇胺法.（3）H2S、CO2含量高，选用低温甲醇洗涤法含量高，选用低温甲醇洗涤法 。（4）原料气中）原料气中H2S含量低而含含量低而含CO2较高，可选用较高，可选用ADA湿湿法氧化法。法氧化法。 H2S的回收的回收克劳斯工艺克劳斯工艺CO变换反应后，变换反应后，CO2含量约含量

40、约2830，必须脱除。，必须脱除。因为：因为：（1）CO2是合成氨催化剂毒物。是合成氨催化剂毒物。（2）太高）太高CO2影响甲醇收率。影响甲醇收率。（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3 等。等。5.6.2 脱除脱除CO2的方法和工艺的方法和工艺采用溶液吸收法采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法.物理吸收法：物理吸收法：利用利用CO2溶解于水或有机溶剂的性溶解于水或有机溶剂的性质完成。如低温甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚（质完成。如低温甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚（Selexd法）、碳酸丙烯酯（

41、法）、碳酸丙烯酯（Flour法）、法）、。 吸收吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。后的溶液可用减压解析法再生。 化学吸收法：化学吸收法： 吸收剂：改良的热碳酸钾（加入活化剂）、有机胺吸收剂：改良的热碳酸钾（加入活化剂）、有机胺和浓氨水。和浓氨水。 H2S + 3/2 O2 H2O + SO2燃 烧 炉1225H298 K= -518.9kJ/m ol2H2S + S O2 3S + 2H2O催 化 反 应 器30 0 ,0.1 0 .2M P aCH298K= -96.1kJ/m ol本菲尔本菲尔(Benfild)法：二乙醇胺活化剂，法：二乙醇胺活化剂，技术成熟技术成熟,脱后脱后CO20.1%(),溶剂容量溶剂容量24m3CO2/(hm3),节能；节能；复合催化法复合催化法:双活化剂双活化剂,再生速度快再生速度快,催化吸收速度、催化吸收速度、 吸吸收能力和能耗同收能力和能