电解质溶液sect电化学绪论PPT学习教案

1、会计学1电解质溶液电解质溶液sect电化学绪论电化学绪论第1页/共268页第2页/共268页第3页/共268页第4页/共268页n1887年，年，Arrhenius 弱电解质溶液部分弱电解质溶液部分电离理论，引入电离度电离理论，引入电离度 概念。概念。n1923年，年，Debye-H ckel 强电解质的静强电解质的静电作用理论，较成功地阐述了电解液电作用理论，较成功地阐述了电解液的性质。的性质。n1889年，年，Nernst 方程建立，建立了电方程建立，建立了电能能-化学能的联系，可用电化学方法测化学能的联系，可用电化学方法测定平衡热力学函数。定平衡热力学函数。第5页/共268页第6页/共2

2、68页第7页/共268页第8页/共268页第9页/共268页第10页/共268页 22电解2HCl2NaOHO2H2NaCln电镀工艺：电镀工艺： 可增加物件可增加物件 “外观光泽外观光泽” 与与 “防防腐腐”， 如镀铬、镀银、镀金等。如镀铬、镀银、镀金等。第11页/共268页第12页/共268页第13页/共268页第14页/共268页n 缺点：缺点：易造成汞污染！易造成汞污染！第15页/共268页第16页/共268页第17页/共268页第18页/共268页第19页/共268页原电池：原电池：正极，还原反应正极，还原反应负极，氧化反应负极，氧化反应第20页/共268页n 阳极，氧化反应（接外电

3、源正极）阳极，氧化反应（接外电源正极）n 阴极，还原反应（接外电源负极）阴极，还原反应（接外电源负极）第21页/共268页第22页/共268页第23页/共268页或或，：阴阴极极析析出出量量ZFQn nZFQ MZFQm 阴极析出质量：阴极析出质量：第24页/共268页nZFQ MZFQm其中其中 F 为常数：为常数：Faraday 常数常数 n1mol 电子电量的绝对值：电子电量的绝对值： F = L e0 1023/mol ) ( 10 19C ) = 96484.6 C / moln 一般地：一般地： F = 96500 C/mol 需牢记需牢记！第25页/共268页第26页/共268页

4、第27页/共268页1. 银（银（Ag）电量计）电量计第28页/共268页 将将 Ag 电量计串联于电电量计串联于电路，则阴极反应：路，则阴极反应：称重通电前后阴极称重通电前后阴极 Ag 的重量变化的重量变化 W ( g ), 则通电量：则通电量：Ag+ + e Ag第29页/共268页(C)W894.46W107.8796485F1MWnZFQ 第30页/共268页第31页/共268页一、电解质溶液的电导、电导率、一、电解质溶液的电导、电导率、摩尔（当量）电导率摩尔（当量）电导率电导电导 G ：（electric conductance）电导率电导率 ：（electrolytic condu

5、ctivity）摩尔摩尔(当量当量)电导率电导率 m ：(molar conductivity)第32页/共268页；）（AmR. 2l llAS/mA1R1G ）（第33页/共268页 电导率电导率 即为单位长度、单位截面积的即为单位长度、单位截面积的导体的电导；导体的电导； 溶液的电导是各种离子电导的总和；溶液的电导是各种离子电导的总和； 而金属导体则不同，金属导体中只有而金属导体则不同，金属导体中只有电子参与导电。电子参与导电。第34页/共268页物物 质质 / S m 1 T / C 超导体超导体金属金属Ag 10226.81 107液氮温度（液氮温度（ 196）0KCl（熔融）（熔融

6、） (1.00m) (0.10m) (0.01m)2.12 1021.12 1011.29 1001.41 10 1800 (高温高温)252525半导体半导体 (Si)绝缘体绝缘体(玻玻璃璃) 1.0 10 122525第35页/共268页 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率 在在 10 2 10 1 S m-1 的数量级上。的数量级上。 从上页表中可看出，对强电解质溶液从上页表中可看出，对强电解质溶液，一般地浓度不太高下，电导率，一般地浓度不太高下，电导率 随随浓度增加而增加。浓度增加而增加。 为便于比较电解质本身电导能力的大为便于比较电解质本身电导能力的大小小 （尽量消除浓度因素的影响

7、），我（尽量消除浓度因素的影响），我们引入一个新的物理量：们引入一个新的物理量： 第36页/共268页第37页/共268页 根据定义，摩尔电导率在数值上为指定条根据定义，摩尔电导率在数值上为指定条件下的件下的电解质溶液的电解质溶液的电导值：电导值： cVAA22m llll），（其其中中：1Vc1 l第38页/共268页cm 1231molmSmmolmS 即：摩尔电导率在数值上为即：摩尔电导率在数值上为再来看再来看 m 的单位的单位第39页/共268页等等)SO(La61;)NO(La31);CuSO21(342m33m4m 第40页/共268页 本书采用的本书采用的 “基本单元基本单元”

8、所荷的电量所荷的电量为为1mol 电子电量；电子电量； 所以也有称所以也有称 m 为为 “当量电导当量电导”，亦，亦即公式中的即公式中的 c 实质上为电解质的实质上为电解质的当量当量浓度浓度。 “1mol 的电解质的电解质” 实质为实质为 “1 mol 电电解质基本单元解质基本单元” 或称或称 “1当量的电解当量的电解质质”。 第41页/共268页等等。、)SO(La61)NO(La31)CuSO21()KCl(342m33m4mm 第42页/共268页事实上，相关手册的数据表中通常给出事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：的是离子的当量电导率，如： 7 . 7534P)

9、La31()Cu21()H(3m2mm表表见见等等，、 第43页/共268页第44页/共268页可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；xx341xR1GRRRR ，第45页/共268页第46页/共268页第47页/共268页AGl 第48页/共268页）（1cellmAK l 则：则： = G Kcell 可用已知准确电导率的标准溶液（可用已知准确电导率的标准溶液（如如KCl 标准溶液）来标定电导池的标准溶液）来标定电导池的 Kcell AGl cellKClKClKG 第49页/共268页KClKClcellGK cellKClKClKG 第50页/共268页

10、)mmol(c)mS(molmS3112m ）（第51页/共268页)Lmol(c10)mS()molmS(13112m 一般强电解质溶液的一般强电解质溶液的 m 值：值： 1 10 2 4 10 2 S m2 mol 1第52页/共268页第53页/共268页质子传递机理：质子传递机理：第54页/共268页第55页/共268页第56页/共268页1）浓度对电导率）浓度对电导率 的影的影响响第57页/共268页第58页/共268页第59页/共268页第60页/共268页强强电电解解质质第61页/共268页ii）当浓度降）当浓度降到 一 定 程到 一 定 程度，其度，其 m 接 近 一 个接 近

11、 一 个定 值 ， 所定 值 ， 所以 可 用 外以 可 用 外推 法 求 极推 法 求 极限限第62页/共268页）（2/12/1L/mol01. 0cL/mmol1 . 0时其时其 m 仍在很快增加，所以弱电解质溶液仍在很快增加，所以弱电解质溶液的极限的极限 m 不能用外推法得到。不能用外推法得到。 弱电解弱电解质质第63页/共268页 m ：可由外推法得到：可由外推法得到 ：一定的电解质溶液在定温下为常数：一定的电解质溶液在定温下为常数第64页/共268页 科尔劳施经验式可用强电解质理论科尔劳施经验式可用强电解质理论推导得到推导得到 ； 如何求弱电解质溶液中极限摩尔电如何求弱电解质溶液中

12、极限摩尔电导率导率 m ？ 科尔劳施发现的离子独立移动定律科尔劳施发现的离子独立移动定律解决了此问题。解决了此问题。 m = m (1 c1/ 2)第65页/共268页电解质电解质 m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关 m 5.0 m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关 )(LiK )(3NOCl 第66页/共268页 可把正、负离子独立地分开算，电解质可把正、负离子独立地分开算，电解质的的 m 为正、负离子的为正、负离子的 m 之和，之

13、和， 科尔科尔劳施根据大量的实验数据得到了：劳施根据大量的实验数据得到了：电解质电解质 m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关 m 5.0 m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关 )(LiK )(3NOCl 第67页/共268页第68页/共268页例：例：第69页/共268页 m, A+ = m, ACl m,Cl = 0.0116 0.0076 = 0 . 0 0 4 0 = 4 0 1 0- 4S m2 mol-1解：解：第70页/共2

14、68页 = 40 10 4S m2 mol-1另解：另解：第71页/共268页第72页/共268页 m (HAc) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)第73页/共268页第74页/共268页第75页/共268页第76页/共268页第77页/共268页负离子的迁移速率负离子的迁移速率正离子的迁移速率正离子的迁移速率阴极区物质量的减少阴极区物质量的减少阳极区物质量的减少阳极区物质量的减少 第78页/共268页负离子的迁移速率负离子的迁移速率正离子的迁移速率正离子的迁移速率阴极区物质量的减少阴极区物质量的减少阳极区物质量的减少阳极区物质量的减少 第79页/共268页第80页/

15、共268页lddEUu lddEUu n其中其中U+、U 表示单位电位梯度表示单位电位梯度 (1V/m)时的离子运动速率时的离子运动速率 n称之为称之为离子淌度（离子迁移率）离子淌度（离子迁移率），以此，以此表示该溶液中离子的流动性。表示该溶液中离子的流动性。第81页/共268页当温度当温度 T ，淌度，淌度 U 当浓度当浓度 c ，淌度，淌度 U 在无限稀时，极限离子淌度可写作：在无限稀时，极限离子淌度可写作： U+ 、 U lddEUu lddEUu 第82页/共268页第83页/共268页第84页/共268页）（_ IIIIIt 第85页/共268页0eZnAuI 0eZnAuI 式中式

16、中 n+、n 为离子浓度，单位：个为离子浓度，单位：个/ m3 由溶液电中性由溶液电中性： ZnZn0eZn )u(u AIII 第86页/共268页 uuueZn )u(u AeZnAuIIt000eZn )u(u AIII 常常数数 llEddE UUUt第87页/共268页 UUUt：同同理理 t+ : t = U+ : U （迁移数之比即速率比、淌度比）（迁移数之比即速率比、淌度比） t+ + t = 1 UUUt第88页/共268页iiiiii0iii0iiiiiZnuZnueZnAueZnAuIIt 1ttti 第89页/共268页第90页/共268页第91页/共268页设设 c

17、为电解质的为电解质的当量浓度，当量浓度， 为为电离度电离度第92页/共268页 I = A n+ Z+ e0 ( u+ u ) = A c L e0 ( U+ + U ) dE / dl = A c F ( U+ + U ) E / ln+ Z+ = cL第93页/共268页m+-G/A(I/E) ( /A)=ccc= (U +U ) FllF )U(U m I = A c F (U+U- ) E / l ( I / E ) ( l /A ) = c ( U+ + U- ) F第94页/共268页F )U(U m 第95页/共268页F )U(U m 第96页/共268页第97页/共268页第

18、98页/共268页第99页/共268页第100页/共268页第101页/共268页例：例：n电极为电极为Cu，电解，电解液为液为CuSO4n测量测量 Cu2+ 的迁移的迁移数数 t Cu 2+第102页/共268页第103页/共268页则：则：n终终= n始始+ n迁迁 n电电 n迁迁 = n电电 (n始始 n终终) tCu2+ = n迁迁 / n电电 n终终、n始始 可测（通过测定溶液的浓度、可测（通过测定溶液的浓度、重量）；重量）；n电电 即通电量（法拉第数），即通电量（法拉第数），串联电量计测定。串联电量计测定。第104页/共268页第105页/共268页第106页/共268页第107页

19、/共268页第108页/共268页第109页/共268页 测量测量HCl溶液中溶液中H+的迁移数的迁移数 tH+ 迁移管中使用两种电解液：迁移管中使用两种电解液： CdCl2 在下、在下、HCl 在上。在上。 界面为界面为 a a 。通电。通电 Q 后：后： 阳极溶解：阳极溶解：Cd 2e Cd 2+ 阴极析阴极析H2：2 H + + 2e H2 例如：例如：第110页/共268页第111页/共268页tIFVcF /Qnt)迁(HH 单位：单位：c ：当量浓度：当量浓度 (mol/m3)V ：m3 Q：库仑：库仑C (电量计测得电量计测得)第112页/共268页讨论：讨论：HCl 无色液，无

20、色液，CdCl2 为指示液；为指示液；第113页/共268页）为为当当量量浓浓度度（）迁迁（）迁迁（ccucunntt2222CdCdHHCdHCdH n将将 uH+ = uCd2+ ，代入上式，得到此时溶液，代入上式，得到此时溶液必须满足的科尔劳施调整比：必须满足的科尔劳施调整比：第114页/共268页)CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 n因此可先用因此可先用 Hittorf 法粗略测量待测法粗略测量待测 HCl 溶液中的溶液中的 tH+ ；n设设 CdCl2 溶液中的溶液中的 tCd2+ 已知，并在一定已知，并在一定浓度范围内不变；浓度范围内不变；n通

21、过调整通过调整 CdCl2 溶液的浓度溶液的浓度 c Cd2+ ：第115页/共268页 HHCdCdcttc22n 可用界面移动法精确测量可用界面移动法精确测量 t H+ 。)CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 第116页/共268页298K时界面移动法测得的正离子迁移数时界面移动法测得的正离子迁移数 t + 电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KCl0.49020.4898 0.0004NaCl0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.4375 0.02503

22、. 电动势法测离子迁移数（后面介绍电动势法测离子迁移数（后面介绍） 第117页/共268页电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250第118页/共268页电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.

23、0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250第119页/共268页电解质溶电解质溶液液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.52. 温度影响：温度影响：第120页/共268页电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L)KClt + 0.4902t + 0.4898NaClt + 0.3918t + 0.3854第121页/共268页不同温度下的不同温度下的 t+（N）电解质溶电解质溶液液 0 C 50 C HCl

24、0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.5第122页/共268页不同温度下的不同温度下的 t+（N）电解质溶液电解质溶液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趋于趋于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趋于趋于 0.5第123页/共268页一、电离度一、电离度 和离解常数和离解常数 弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才承担传递电量；承担传递电量； 无限稀时弱电解质溶液完全电离：无限稀时弱电解质溶液完全电离： m = ( U+ U- ) F （弱电解质稀溶液）（弱电解质稀溶液） m = (

25、 U+ + U- ) F （无限稀溶液）（无限稀溶液）)1(UUUUmm 第124页/共268页 UUUUmm第125页/共268页 UUUUmm U+ U+ ， U- U- n代入上式得，在代入上式得，在 很小的弱电解质稀很小的弱电解质稀溶液中溶液中 ：第126页/共268页 mm m 电导法求算；电导法求算； m 强电解质的强电解质的 m 推算。推算。 UUUUmm第127页/共268页)cc(1K2c 第128页/共268页)cc(1K2c 对于溶液（液相）反应，也常用对于溶液（液相）反应，也常用Kc表示表示热力学平衡常数热力学平衡常数 Kc ： )cc(1K2c Kc 无量纲量，用分母

26、无量纲量，用分母 c 消除其浓度消除其浓度量纲量纲。第129页/共268页cc)(K111m2mcmm ）（）（）（）（ cccc1Kmmm2mmm2mmcccK1m2mcmmmm ）（）（稀释定律稀释定律 Ostwald第130页/共268页稀释定律稀释定律 Ostwaldmmcc1 作图：作图：cc)(K111m2mcmm 第131页/共268页cc)(K111m2mcmm n m 值可下式由求得：值可下式由求得：第132页/共268页 由图中曲线看出，低浓度时，斜率为常数由图中曲线看出，低浓度时，斜率为常数，即，即 HAc 稀溶液的稀溶液的 Kc 近于一常数（解离近于一常数（解离常数）。

27、常数）。 可用电导法测定可用电导法测定 Kc 。cc)(K111m2mcmm 第133页/共268页第134页/共268页第135页/共268页 盐盐 = ( 盐盐 / c盐盐) 10 3n对于难溶盐的极稀溶液：对于难溶盐的极稀溶液： 盐盐 盐盐 = + + n代入代入 c盐盐 = ( 盐盐 / 盐盐 ) 10 3 得：得：第136页/共268页 3c10盐盐盐盐式中：式中：c盐盐 为当量浓度，单位：为当量浓度，单位：mol /L ； + 、 为极限当量电导率，如为极限当量电导率，如： )SO21()Ba21(242 、第137页/共268页 溶解度定义：溶解度定义：单位质量（单位质量（1kg

28、）溶剂所）溶剂所溶解固体的单位质量（溶解固体的单位质量（1kg）数）数 无量无量纲量，相当于溶质、溶剂的质量比。纲量，相当于溶质、溶剂的质量比。n对于极稀的水溶液：对于极稀的水溶液： 1 kg 溶剂溶剂 1 升溶液升溶液 1 kg 溶液溶液n即：难溶物的溶解度为每即：难溶物的溶解度为每 kg 溶液溶解溶液溶解的固体的固体 kg 数（无量纲量）数（无量纲量）第138页/共268页第139页/共268页第140页/共268页1. 用用 NaOH 滴定滴定 HCl：第141页/共268页NaOH + HCl NaCl + H2O第142页/共268页NaOH + HCl NaCl + H2O第143

29、页/共268页2. 用用 NaOH 滴定滴定 HAc NaOH + HAc NaAc + H2O 第144页/共268页NaOH + HAc NaAc + H2O 第145页/共268页NaOH + HAc NaAc + H2O 第146页/共268页第147页/共268页AgNO3 + KCl AgCl + KNO3第148页/共268页第149页/共268页器皿蒸馏器皿蒸馏 10 4iii）三次蒸溜水）三次蒸溜水更低更低iv）纯水（计算值）纯水（计算值） 10 6 第150页/共268页纯水电导率纯水电导率 ( 10 6 S m 1 ) 的估算：的估算： pH = 7，OH = H+ =

30、10 7（mol /L）第151页/共268页第152页/共268页第153页/共268页1. 服从服从 Henry 定律的稀溶液定律的稀溶液 组分组分 i 气相压力：气相压力： Pi g = km (mi /m) （km 为为 Henry 常数，单位常数，单位 Pa） 气气-液平衡时：液平衡时： i = il = ig一、活度一、活度 a、活度系数、活度系数 的引出的引出第154页/共268页 i = ig = ig (T, P) + RT ln (Pig/P) （理想气体假设）（理想气体假设） = ig (T, P) + RT lnkm(mi /m)/P = i( T ) + RT ln

31、(km /P) + RT ln (mi /m)即：即： i = i(T) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)第155页/共268页n 式中：式中：uP = 1 atm；m = 1 mol / kg；u i(T, km)：标准态化学势，为浓度：标准态化学势，为浓度 mi = m, 且满足且满足 Herry 定律：定律： Pi g = km (mi /m) = km 的假想态化学势的假想态化学势。 i = i( T ) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)第156页/共268页第157页/共268页第158页/共268页 i = i(T, km) + RT

32、 ln i (mi /m)第159页/共268页 i = i ( T ) + RT ln i (mi/m)第160页/共268页iiimm a（其中（其中 i 为活度系数）为活度系数） i = i(T ) + RT ln i (mi/m)第161页/共268页则组分则组分 i 在溶液中的化学势：在溶液中的化学势： i = i ( T ) + RT ln ai 显然，当显然，当 mi 0， 服从亨利定律：服从亨利定律：1limi0mi ：即即iiimm a第162页/共268页 i = i ( T ) + RT ln ai第163页/共268页第164页/共268页第165页/共268页 i d

33、ni = + dn+ dn + IP dnIP = + ( +dni dnIP) + ( dni dnIP) + ( + + ) dnIP = ( + + + ) dnidG = SdT + VdP + l dnl + i dni代入化学势定义式，得电解质代入化学势定义式，得电解质 i 的化学势的化学势： ln,P,Tii)nG(第166页/共268页n即：电解质溶液组分即：电解质溶液组分 i 的化学势可用的化学势可用其电离后各离子的化学势之（计量系其电离后各离子的化学势之（计量系数）和来表示。数）和来表示。n对于离子的化学势，类似于非电解质对于离子的化学势，类似于非电解质溶质分子，其化学势可

34、表达成如下形溶质分子，其化学势可表达成如下形式：式： ln,P,Tii)nG(第167页/共268页第168页/共268页第169页/共268页 i = ( + + + ) + RT ln (a+ +a ) i = i (T ) + RT ln ai第170页/共268页ai a+ + a 第171页/共268页第172页/共268页定义离子平均活度：定义离子平均活度：第173页/共268页第174页/共268页：即即对于强电解质：对于强电解质：m+= + m，m = m mma第175页/共268页第176页/共268页第177页/共268页)m/m(Plimk0mm )m/m(kPm n

35、适用于挥发性非电解质稀溶液。适用于挥发性非电解质稀溶液。第178页/共268页T)T(RHln2fAfusA a的的摩摩尔尔熔熔化化热热为为溶溶剂剂式式中中：AHAfus第179页/共268页通过测定电池电动势通过测定电池电动势 相应电解质溶液的活度相应电解质溶液的活度 a i )mm(iaa：对对于于电电解解质质)m/m(/1i a（3）电动势测定法（后介绍）：）电动势测定法（后介绍）：第180页/共268页第181页/共268页第182页/共268页 m 0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40

36、.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -第183页/共268页 m0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -第184页/共26

37、8页第185页/共268页 i2iiZm21I第186页/共268页说明：说明：1）对弱电解质溶液，式中）对弱电解质溶液，式中 mi 实为电离后实为电离后离子的浓度（离子的浓度（ mi = mi ， i 为电解为电解质分子式中离子质分子式中离子 i 的计量系数）的计量系数）2）I 即即 Im，I 的单位（量纲）同质量摩尔的单位（量纲）同质量摩尔浓度（浓度（ mol 1 ）。）。 i2iiZm21I第187页/共268页AilnsilnsilnsiAiiccVnWnWnm 2iii2iilnsZc21Zc21I第188页/共268页 2iii2iilnsZc21Zc21I注意：注意：第189页/

38、共268页 i2iiZm21I第190页/共268页 m0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -第191页/共268页引言引言 Arrhenius电离说电离说 电解质在溶液中部分电离电解质在溶液中部分电离，离子和未电离的分子之间呈动态平衡：，离子和未电离的分子之间呈动态平衡： 离子离子 未电离

39、未电离 （电离度为（电离度为 ） 电离说的基本假设电离说的基本假设 忽略溶液中离子间的相忽略溶液中离子间的相互作用，较好地适用于弱电解质溶液（离子互作用，较好地适用于弱电解质溶液（离子浓度很低的溶液）。浓度很低的溶液）。第192页/共268页 在用电离说推导稀释定律：在用电离说推导稀释定律： = m / m 时，忽略了离子间的相互作用，所以它时，忽略了离子间的相互作用，所以它只适合于弱电解质溶液，而对强电解质只适合于弱电解质溶液，而对强电解质溶液不适合。溶液不适合。 对于强电解质溶液，可用对于强电解质溶液，可用 D-H 离子互离子互吸理论来阐述。吸理论来阐述。例如例如第193页/共268页第1

40、94页/共268页第195页/共268页第196页/共268页)nm1001r(r 2）若将微体积元）若将微体积元 dV 定位于距某定位于距某一个中心离子一个中心离子（A+）固定矢）固定矢量的位置上，量的位置上，如图：如图： 第197页/共268页 由于中心离子的由于中心离子的运动，微体积元运动，微体积元 dV 也随之以运动也随之以运动；第198页/共268页一个球形电场。一个球形电场。，EdVA之间建立了一个电场与带负电的中心离子 第199页/共268页，立立了了一一个个电电场场之之间间建建负负电电的的与与带带中中心心离离子子EdVA 第200页/共268页第201页/共268页第202页/

41、共268页第203页/共268页n每个离子周围都有一个球对称的带等每个离子周围都有一个球对称的带等量异性电荷量的量异性电荷量的“离子氛离子氛”，而该离，而该离子同时又为别的中心离子的子同时又为别的中心离子的“离子氛离子氛”的一员。的一员。 第204页/共268页建立建立“离子氛离子氛”模型的意义：模型的意义：第205页/共268页）（TkeZexpnnB0iii 第206页/共268页式中：式中：ni ：溶液中离子：溶液中离子 i 的浓度；的浓度； Zie0 ：微体积元微体积元 dV 内离子内离子 i（电（电荷量荷量 Zie0）与电场）与电场 E（dV 的电位为的电位为 ）的相互作用）的相互作

42、用能。能。）（TkeZexpnnB0iii 第207页/共268页）（TkeZexpeZnneZB0i0iii0ii n 则则dV 内离子内离子 i 的电荷密度：的电荷密度： ）（TkeZexpeZnB0i0iii 第208页/共268页n 由函数的级数展开式：由函数的级数展开式： ）（！ 232xx3x2xx1e）（TkeZexpeZnB0i0iii 3B0i0iii2B0i0iiiB0ii0ii0iii)TkeZ(eZn! 31)TkeZ(eZn! 21)TkeZ(eZneZn第209页/共268页n 溶液的电中性溶液的电中性 展开式第一项：展开式第一项： 0eZn0iii 3B0i0ii

43、i2B0i0iiiB0ii0ii0iii)TkeZ(eZn! 31)TkeZ(eZn! 21)TkeZ(eZneZn第210页/共268页1TkeZB0i 3B0i0iii2B0i0iiiB0ii0ii0iii)TkeZ(eZn! 31)TkeZ(eZn! 21)TkeZ(eZneZn第211页/共268页n上式取二级近似，级数展开式二次方上式取二级近似，级数展开式二次方以后各项可忽略：以后各项可忽略： )1(TkeZeZn!21TkeZeZn2B0i0iiiB0ii0ii）（）（ （稀溶液）（稀溶液） 3B0i0iii2B0i0iiiB0ii0ii0iii)TkeZ(eZn! 31)TkeZ

44、(eZn! 21)TkeZ(eZneZn第212页/共268页)a1(TkeZn)(iB202ii )1(TkeZeZn!21TkeZeZn2B0i0iiiB0ii0ii）（）（ 第213页/共268页n尽管从形式上看（尽管从形式上看（1a）式为一级近似）式为一级近似，但实际上其相对于，但实际上其相对于B-分布的误差是分布的误差是从从 的的三次方项开始的。三次方项开始的。n即（即（1a）式实为二级近似，已能得到）式实为二级近似，已能得到较好的较好的 ( ) 近似值。近似值。)a1(TkeZn)(iB202ii 第214页/共268页)a1(TkeZn)(iB202ii 第215页/共268页n

45、从微体积元从微体积元 dV 电荷密度电荷密度 ( ) 的近似求的近似求算过程看算过程看, D-H 理论对理论对 1-1 对称型电价质对称型电价质相对最精确，也最为成功。相对最精确，也最为成功。n见书见书 P545，平均离子活度系数，平均离子活度系数 的的 D-H 理论计算值与实验值之比较，理论计算值与实验值之比较，1-1型电价型电价质最符合。质最符合。结论结论)a1(TkeZn)(iB202ii 第216页/共268页n根据泊松（根据泊松（Poisson）方程，微体积元）方程，微体积元 dV 内的电荷密度内的电荷密度 与其电位与其电位 的关系的关系：方程PoissonD4rdrdr122 ）（

46、n 式中：式中：r 为为dV 与中心离子的距离；与中心离子的距离； D 为溶液介质的介电常数。为溶液介质的介电常数。)a1(TkeZn)(iB202ii 第217页/共268页方方程程）（PoissonD4rdrdr122 i2iiB2022ZnTDke4drrdr1）（n对于稀溶液：对于稀溶液： ni = ciL slnmiL Ami Ln代入上式得：代入上式得：)a1(TkeZn)(iB202ii 第218页/共268页 i2iiBA20)Zm21(TDkLe8 i2iiBA2022)Zm(TDkLe4drrdr1）（ )ITDkLe8(BA20令令：代代入入上上式式：I)TDkLe8(K

47、21BA20 第219页/共268页 222Kdrrdr1）（)2(rKdr)r (d222二二阶阶微微分分方方程程 I)TDkLe8(K21BA20 其其中中：第220页/共268页）为为常常数数、（KrKrCCreCreC n由边界条件由边界条件0limr C = 0n故通解故通解为为)3(CreCKr）为常数为常数（ )2(rKdrrd222 ）（第221页/共268页n现在来确定常数现在来确定常数 C 的值的值：)3(CreCKr）为常数为常数（ n设中心离子设中心离子A+的电荷为的电荷为 Zje0，其它离子能够接，其它离子能够接近近A+的极限距离（即离的极限距离（即离子的平均有效直径

48、）为子的平均有效直径）为 a：)4(eZdrr4a0j2 ：则则第222页/共268页代入代入 (4)： i2iiB20)1(ZnTke44式式由由rCeDKDKKr2)3(2)2( 式式由由式式由由0jaKreZ)e (drKDC a0jKr2eZdrreKDC)a1(TkeZn)(iB202ii )3(reCrK )2(KZnTDke4drrdr12i2iiB2022 ）（)4(eZdrr4a0j2 第223页/共268页：式式值值代代入入将将)3(C reKa1eDeZ)r(KrKa0j 0jaKrKreZdrereKDC 0jKaeZ1aKeDC ）（Ka1eDeZCKa0j 部分积分

49、法部分积分法： 0jaKreZ)e(drKDC )3(reCKr 第224页/共268页)(I)TDkLe8(K21BA20常常数数 reKa1eDeZ)r(KrKa0j 第225页/共268页 根据电位可叠加性，微体积元根据电位可叠加性，微体积元 dV 处的处的电位电位 (r) 等于等于 “中心离子单独存在时中心离子单独存在时在在 dV 处的电位处的电位 Zje0 / Dr ” 与与 “离子氛单独存离子氛单独存在时在在时在 dV 处的电位处的电位 (r) ” 的叠加。的叠加。)r(DreZ)r(0j ：即即reKa1eDeZKrKa0j 第226页/共268页)5()1eKa1e(DreZD

50、reZ)r()r(KrKa0j0j )r(DreZ)r(0j reKa1eDeZKrKa0j 第227页/共268页 由于离子氛离子不可由于离子氛离子不可能进入能进入 r a 的区域，的区域，且离子氛也有球对称且离子氛也有球对称性；性； 所以离子氛在所以离子氛在 r a 区域区域内形成的电位内形成的电位 (r) 是一是一定值，即为定值，即为 r = a 时的时的电位：电位： 3. 中心离子中心离子 j 的电能变化：的电能变化： Gj (电电)第228页/共268页）（arKa1KDeZ)a()r (0j )5()1eKa1e(DreZ)r(KrKa0j 这就是离子氛单独存在时在中心离这就是离子

51、氛单独存在时在中心离子处（子处（r a）产生的电位。）产生的电位。第229页/共268页）（arKa1KDeZ)a()r (0j 则中心离子则中心离子 Zj e0 与其离子氛的静电相互与其离子氛的静电相互作用能为：作用能为： (a) Zj e0 等价地可以看作两个等量异性电荷的作等价地可以看作两个等量异性电荷的作用能，而其中的任一个用能，而其中的任一个 ( 如中心离子如中心离子 j ) 上引起的上引起的 Gibbs 能变化各占一半：能变化各占一半：Ka1KD2eZeZ)a(21)(G202j0jj 电电第230页/共268页Ka1KD2LeZ)(G)(202jjj 电电电电第231页/共268

52、页第232页/共268页而而 Henry 稀溶液：稀溶液： j (Henry) = j(T ) + RT ln (mj /m) （6-2） j(T ) 为假想标准态化学势。为假想标准态化学势。 j = j (Henry) + j（电）（电） （6-1）偏离偏离Henry 稀溶液的电解质溶液：稀溶液的电解质溶液： j= j(T ) + RT ln ( j mj /m) ( 7 )第233页/共268页 j (Henry) = j(T ) + RT ln (mj /m) （6-2） j= j (Henry) + j(电电) （6-1） j= j( T ) + RT ln ( j mj /m) （7

53、） 第234页/共268页IBITDkLe8K2/1BA20 ）（：式式中中)8(Ka1KTDk2eZKa1KDRT2LeZRTlnB202j202jjj （电电）离子活度系数公式离子活度系数公式第235页/共268页2/1BA20TDkLe8B）（：常数常数 )8(IaB1IBTDk2eZKa1KTDk2eZlnB202jB202jj IBITDkLe8K2/1BA20 ）（：式式中中第236页/共268页：式式代代入入：令令)8(TDk2Be303. 21AB20 )8(IaB1IBTDk2eZKa1KTDk2eZlnB202jB202jj )9()HD(IaB1IAZlog2jj极极限限

54、公公式式 第237页/共268页)9()HD(IaB1IAZlog2jj极极限限公公式式 对于对于 298K 下的稀水溶液，常数下的稀水溶液，常数 值为：值为： ( mol 1) 1/2 1010 ( mol 1) 1/2 m 1 第238页/共268页T/K A /(mol 1) 1/2 B 10 10/ (mol kg 1) 1/2 m 1 0 0.4918 0.3248288 0.5020 0.3237298 0.5115 0.3291313 0.5262 0.3323328 0.5432 0.3358343 0.5625 0.3397第239页/共268页)9()HD(IaB1IAZlog2jj极极限限公公式式 第240页/共268页)10()HD(m/I1IAZlog2jj极极限限公公式式 )9()HD(IaB1IAZlog2jj极极限限公公式式 298K 时，时，A = 0.5115 (mol kg 1) 1/2； (10) 式适用于式适用于 I 0.1 mol