张波—碳化硅

1、演讲者：张波演讲者：张波 2012 2012年年1111月月2020日日碳化硅碳化硅SiCSiC碳化硅碳化硅 碳化硅俗称碳化硅俗称金刚砂金刚砂，又称碳硅石，是一种典型的共价键，又称碳硅石，是一种典型的共价键的化合物的化合物 ； 电负性：电负性：x=0.7,x=0.7,离子键离子键12%12%，共价键性很强；，共价键性很强； 密度：密度：3.163.2g/cm3.163.2g/cm3 3 ； 结构单元结构单元：均由：均由SiCSiC四面体堆积而成（硅原子处于中心，四面体堆积而成（硅原子处于中心，周围是碳）周围是碳）; ; 常见的碳化硅结构：常见的碳化硅结构：a a、6H6H、15R15R、4H4

2、H和和型碳化硅（型碳化硅（H H和和R R代表代表六方和斜方六面型式六方和斜方六面型式，H H和和R R之前的数字表示沿之前的数字表示沿c c轴重复周期的轴重复周期的层数层数）；）； -SIC (-SIC (面心立方晶系面心立方晶系) )和和-SIC (-SIC (六方晶系六方晶系) ) ; ; -SIC (-SIC (面心立方晶系面心立方晶系) )和和-SIC (-SIC (六方晶系六方晶系) ) 。-SIC -SIC 为为低温稳定型，低温稳定型，-SIC-SIC为高温稳定型，为高温稳定型，转变温度转变温度21002100，转变速转变速率很小率很小; ;CCCCSiA平行B反平行SiCSiC

3、 的硬度高（莫氏的硬度高（莫氏9.59.5级）、弹性模量大级）、弹性模量大, , 具有具有优良的耐磨优良的耐磨损性能损性能。碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高，碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高，是是优质的耐火材料优质的耐火材料。, , SiCSiC氧化时氧化时, , 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, , 因而因而, , 其其氧化速率并不高氧化速率并不高。在电性能方面在电性能方面, , SiCSiC具有具有半导体特性半导体特性, , 少量杂质的引入会使其少量杂质的引入会使其表现出良好的导电性：表现出良好的

4、导电性：碳化硅粉体的制备碳化硅粉体的制备SiCSiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的业上应用的SiCSiC粉末都是人工合成的。粉末都是人工合成的。 SiOSiO2 2 +3CSiC+2CO +3CSiC+2CO （1 1）二氧化硅）二氧化硅- -碳还原法碳还原法用石英砂用石英砂SiOSiO2 2加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度：加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度：19001900以上以上SiOSiO2 2 + +CSiO+COCSiO+CO SiOSiO + +CSi+COCSi+CO Si +Si +CSiCCS

5、iC由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅：由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅：生成机理：生成机理：当温度达到当温度达到15001500以上时，以上时，SiOSiO2 2从石英颗粒从石英颗粒自由表面自由表面开始蒸开始蒸发和分解。发和分解。 SiOSiO2+2+和和SiOSiO的蒸汽穿过配料的气孔扩散，并吸的蒸汽穿过配料的气孔扩散，并吸附在碳颗粒上。附在碳颗粒上。在固体碳和碳表面吸附的在固体碳和碳表面吸附的SiOSiO2 2之间反应生成之间反应生成SiCSiC。在在SiOSiO2 2固体颗粒与碳接触的地方，仅在开始阶段发生固体颗粒与碳接触的地方，仅在开始阶段发生反应，生成的反应，生成的SiC

6、SiC层使得接触中断，固相反应停止。层使得接触中断，固相反应停止。合成碳化硅时，固态碳与气态合成碳化硅时，固态碳与气态SiOSiO按前式反应起决定性作用。按前式反应起决定性作用。SiCSiC的进一步生成过程主要是的进一步生成过程主要是通过通过SiCSiC产物层的扩散所限制产物层的扩散所限制。SiCSiC固溶有少量的杂质固溶有少量的杂质。其中。其中, , 杂质含量少的呈绿色杂质含量少的呈绿色, ,被称被称为为绿色碳化硅绿色碳化硅; ;杂质含量多的呈黑色杂质含量多的呈黑色, , 被称为被称为黑色碳化硅黑色碳化硅。 （2）气相反应法）气相反应法 采用采用挥发性硅的卤化物挥发性硅的卤化物（如：（如：S

7、iCl4）及）及碳氢化合物碳氢化合物（如：（如：CH4、C7H8）按气相合成法来制取。按气相合成法来制取。常用的碳载体化合物常用的碳载体化合物：苯、乙烷、甲烷和四氯化碳等。：苯、乙烷、甲烷和四氯化碳等。典型合成反应典型合成反应: 7SiCl4(g) +C7H8(g) + 10H2(g)7-SiC(s) +28HCl(g)SiH4(g) +CH4(g)-SiC(s) +4H2(g) CH3SiCl3(g)-SiC(s) +3HCl(g) 氢的作用：氢的作用：抑制在抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。生成过程中游离硅和碳的沉积。特点特点：所制备的碳化硅产物：所制备的碳化硅产物高纯度、细分散；高

8、纯度、细分散；相似方法：相似方法：含有含有硅和碳的气体硅和碳的气体在高温下发生反应，由此在高温下发生反应，由此可合成出纳米级的可合成出纳米级的-SiC 超细粉。超细粉。（3 3）热分解法）热分解法使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物有机硅聚合物在在12001200一一15001500的温度范围内发生分解反应的温度范围内发生分解反应, , 由此可合成出由此可合成出亚微米级亚微米级的的-SiC-SiC粉末。粉末。（4 4）直接化合法）直接化合法在一定的温度下在一定的温度下, , 使使高纯的硅与碳黑高纯的硅与碳黑直接发生反应直接发生反应, , 由此由此可合成出高纯度的硅可

9、合成出高纯度的硅-SiC-SiC 粉末粉末Si(sSi(s) +) +C(s)-SiC(sC(s)-SiC(s) ) 碳化硅陶瓷的烧结方法碳化硅陶瓷的烧结方法SiC是强共价键结合的化合物,烧结时的扩散速率相当低。据J. D. Hon等人的研究结果，即使在2100的高温下，C和Si的自扩散系数也很小,所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂或外部压力或渗硅反应才能实现致密化。目前，制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。 (1)热压烧结热压烧结纯碳化硅粉热压烧结可以接近理论密度，但需要纯碳化硅粉热压烧结可以接近理论密度，但需要高温高温（大于（大于2000）和高压

10、（）和高压（350MPa）。采用。采用添加剂添加剂，可，可强烈促进致密化速率强烈促进致密化速率，并获得接近理论密度的碳化硅材，并获得接近理论密度的碳化硅材料。料。常用添加剂：常用添加剂：Al2O3、AlN、BN、B等；等；B的最大加入量的最大加入量是是0.36%。机理机理：游离碳的存在与：游离碳的存在与B生成生成B4C，再与，再与SiC形成固溶体形成固溶体，液相烧结液相烧结过程对物质迁移起了重要作用。过程对物质迁移起了重要作用。原料中原料中a相的含量对坯体及微观结构有明显影响：相的含量对坯体及微观结构有明显影响：10% a相的存在降低产品密度；相的存在降低产品密度；30% a-SiC抑制产品晶

11、体长大；抑制产品晶体长大；30% 呈现均匀的微细晶体结构；呈现均匀的微细晶体结构；(2)常压烧结常压烧结烧结机理烧结机理：扩散烧结；：扩散烧结；扩散烧结的难易与扩散烧结的难易与晶界能和表面能晶界能和表面能之间的比值有关，之间的比值有关，促进烧结时：促进烧结时：rg/rs33纯纯SiC不能进行烧结不能进行烧结。加入硼时，。加入硼时，硼处于硼处于SiC晶界上，晶界上，部分与部分与SiC形成固溶体，降低形成固溶体，降低SiC的晶界能的晶界能；此外，；此外，加入加入C有助于有助于SiC表面上的表面上的SiO2膜还原除去，从而增膜还原除去，从而增加表面能加表面能，使，使rg/rs ；超细粉末可提供致密化

12、所；超细粉末可提供致密化所需要的力学推动力，缩短扩散距离，初进烧结。需要的力学推动力，缩短扩散距离，初进烧结。3(3)反应烧结反应烧结反应烧结反应烧结SiC又称又称自结合自结合SiC，是由，是由a- SiC粉和石墨粉粉和石墨粉按一定比列混合压成坯体后，加热到按一定比列混合压成坯体后，加热到1650左右，同左右，同时熔渗时熔渗Si或通过气相或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨起反应生渗入坯体，使之与石墨起反应生成成- SiC，把原来存在的，把原来存在的a- SiC颗粒结合起来。颗粒结合起来。特点特点：如果允许完全渗如果允许完全渗Si，那么整个过程中可获得气孔，那么整个过程中可获得气孔率为零，无几何

13、尺寸变化的材料。率为零，无几何尺寸变化的材料。实际生产中，实际生产中，生坯要有过量的气孔生坯要有过量的气孔，以防止由于渗以防止由于渗Si过过程首先在表面进行程首先在表面进行，而形成不透气的，而形成不透气的SiC层，从而阻止层，从而阻止反应烧结的继续进行。反应烧结过程中多余的气孔被反应烧结的继续进行。反应烧结过程中多余的气孔被过剩的过剩的Si所填满，从而得到无孔致密制品。所填满，从而得到无孔致密制品。烧结方法烧结方法无压烧结无压烧结热压烧结热压烧结热等静压烧结热等静压烧结反应烧结反应烧结抗弯强抗弯强( (MPaMPa) )2020410410640640640640380380140014004

14、10410650650610610300300韦布尔模数韦布尔模数7-107-108-108-1011-1411-1410-1210-12弹性模量弹性模量( (GPaGPa) )410410450450450450350350热导率热导率(W/(W/m mK K) )2020110110130130220220140140100010004545454550505050体积密度体积密度g/ cmg/ cm3.123.123.213.213.213.213.053.05 SiC陶瓷的烧结方法及性能比较陶瓷的烧结方法及性能比较 复杂形状复杂形状和大尺寸和大尺寸的的SiCSiC部部件，件，最最有的前

15、有的前途的烧途的烧结方法结方法 制备出复制备出复杂形状的杂形状的SiCSiC部件部件 ，烧结温度烧结温度较低较低，高，高温性能较温性能较差差 可以获得可以获得复杂形状复杂形状的的SiCSiC制制品，品，素坯素坯进行包进行包封封 ，难，难实现工业实现工业化生产化生产 只能制备只能制备简单形状简单形状的的SiCSiC部件，部件，产品数量产品数量很少，不很少，不利于商业利于商业化生产化生产 碳化硅陶瓷的性质与用途碳化硅陶瓷的性质与用途 由于碳化硅陶瓷所具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度，使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。主要有以下几个方面： 密封环：碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，

16、耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时，其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。 高温耐蚀部件：碳化硅陶瓷最重要的特性之一是它的高温强度，即在1600oC时强度基本不降低，且抗氧化性能非常好，因而可在高温结构件中使用。如高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等。 防弹板：碳化硅陶瓷由于硬度高、比重小、弹道性能较好、价格较低，而广泛用于防弹装甲中，如车辆、舰船的防护以及民用保险柜、运钞车的防护中。碳化硅陶瓷的弹道性能优于氧化铝陶瓷，约为碳化硼陶瓷的70-80%，但由于价格较低，特别适合用于用量大，且防护装甲不能过厚、过重的场合。工业领域工业领域使用环境使用环境主要用途主要用途性能特点性能特点石油石油高温、高温、( (液液) )高压、摩高压、摩擦擦喷嘴、轴承、阀片、密喷嘴、轴承、阀片、密封件封件耐磨损、抗腐蚀耐磨损、抗腐蚀宇航宇航高温高温燃烧室部件、涡轮转子、燃烧室部件、涡轮转子、燃汽机叶片、火箭喷嘴、燃汽机叶片、火箭喷嘴、火箭燃烧室内衬火箭燃烧室内衬低摩擦、高强度、低摩擦、高强度、耐热冲击、