催化工程第一章第一节

1、CATALYSIS ENGINEERING催化工程催化工程课程主要参考书催化作用基础 第三版 甄开吉等 科学出版社 2005年工业催化 黄仲涛 化学工业出版社分子筛与多孔材料化学 徐如人 科学出版社2004年固体催化研究方法（上、下册） 辛勤 科学出版社2004年国外重要催化期刊 HTTP:/WWW Journey of Catalysis Applied Catalysis A: General Applied Catalysis B: Environmental Catalysis Today Catalysis Communications Journey of Molecular ca

2、talysis A:Chemical Journey of Molecular catalysis B:Enzymatic Microporous and mesoporous MaterialsHTTP:/WWW Catalysis Letter Reaction Kinetics and Catalysis Letter Topics in Catalysis触媒(日文)国内期刊 Chinese Journal of Catalysis 催化学报（SCIE收录）（大连化物所） 分子催化 （兰州化物所） 工业催化 （西北化工研究院) 石油学报（石油加工） 石油化工 Chapter 1: Ou

3、tline of Catalysis and Catalysts1 Catalysis 1. Definition of Catalysis-1A catalyst is a substance that increases the rate at which a chemical reaction approaches equilibrium without itself becoming permanently involved in the reaction. James T. RichardsonPrinciples of Catalyst DevelopmentPlenum Pres

4、s, New York and London, 1989 一个催化剂是一种物质，物质，它增加增加一个化学反应达到平衡平衡的速率，速率，但它本身不永久永久的牵涉在反应中。 IUPAC(国际纯粹与应用化学协会)给出的定义-2 催化剂是这样一种物质，它能够改变化催化剂是这样一种物质，它能够改变化 学反应的速率，而不改变该反应的标准学反应的速率，而不改变该反应的标准 Gibbs 函数的变化；此过程称为催化函数的变化；此过程称为催化 作用作用 Definition of Catalysis-3A catalyst is a substance that selectively transforms re

5、actants into products, through an uninterrupted and repeated cycle of elementary steps in which the catalyst participates while being regenerated in its original form at the end of each cycle during the life of the catalyst.M. Boudart, Perspectives in Catalysis (J.M. Thomas and K.I. Zamaraev, Eds)Bl

6、ackwell, Oxford, 1992, p. 183 催化剂是一种物质，通过重复不间断的基元催化剂是一种物质，通过重复不间断的基元反应步骤将反应物转化为产物，催化剂参反应步骤将反应物转化为产物，催化剂参与其中，在其寿命期内每一个循环的终结与其中，在其寿命期内每一个循环的终结以原态再生。以原态再生。 美国催化反应工程学家 M.Boudart提出了一个涵盖更多信息的定义, 强调了催化循环催化循环的概念催化循环图 H2+1/2O2=H2O用Cu催化剂脱除氢气中微量的氧CuCuOH2OH21/2O212 N2 +3H2 =2NH3 如不采用催化剂，均相非催化反应。由于N2 分子中的三键， N2

7、分子非常稳定。要破坏该三重键，使其活化需要很大的能量 Activation energy for gas phase reaction as high as 238kj/mole 在熔铁催化剂上进行的氨合成是非均相催化反应， 通过化学吸附使这些分子的化学键削弱乃至解离，N2 2（N）a H22（H）a Adsorption of nitrogen is rate limiting step with an activation energy of 50.2 kj/mole化学吸附的（N）a 与化学吸附的(H)a 进行表面相互作用，中间经过一系列的表面化学反应， （N）a+（H）a(NH)a (

8、NH)a+Ha(NH2)a (NH2)a(NH3)a (NH3)aNH3 E activation energy = 238.5-50.2 =188.3kj/mol At 500 oC increase the rate of reaction by 1013 times 由于催化剂参与了化学反应的中间过程，为反应物提供了较易进行的、由于催化剂参与了化学反应的中间过程，为反应物提供了较易进行的、“省力的省力的”反应途径，降低了反应的活化能的缘故。反应途径，降低了反应的活化能的缘故。假定两种反应物假定两种反应物A和和B能在气相中发生均相非催化反应，能在气相中发生均相非催化反应， A+B=P 统计

9、热力学处理其反应速度为：其反应速度为：CA、CB： A和和B的气相浓度的气相浓度F 、FA、FB： 活化络合物、活化络合物、A和和B在单位体积中在单位体积中的配分函数的配分函数(E0o)非催化非催化 ： 以分子基态能级为能量零点时的活以分子基态能级为能量零点时的活化能化能 若这两种分子在催化剂相邻表面位上吸附，若这两种分子在催化剂相邻表面位上吸附，按按L-H机理进行多相催化反应，则其速度为：机理进行多相催化反应，则其速度为： CSe： 表面吸附位的浓度表面吸附位的浓度 假定不可动的过渡络合物和空的表面活性假定不可动的过渡络合物和空的表面活性位配分函数均为位配分函数均为1 由上述两式得由上述两式

10、得式中式中(E0o)=(E0o)非催化非催化-(E0o)催化催化 对表面光洁的大部分固体，对表面光洁的大部分固体，CSe1015/cm2 对对1mL气体，气体，F10241030，平均值，平均值 1027 。 即即1cm2的催化剂上的多相催化反应速度与的催化剂上的多相催化反应速度与1mL气气体的均相反应速度之比体的均相反应速度之比 取取T=300K V催化催化/V非催化非催化=1 使用上式，可以计算出(E00)，=67kj/mol.即要求催化反应的活化能要比非催化反应的活化能低67kj/mol. 要使催化剂的使用具有经济价值，上述的速度之比必须要远远大于1,也就是说催化反应的活化能和非催化反应

11、的活化能之差要大于67kj/mol 均相非催化反应与多相催化反应活化能的比较均相非催化反应与多相催化反应活化能的比较 催化剂降低了反应的活化能而使反应速度加催化剂降低了反应的活化能而使反应速度加快。快。反应E(非催化） E(催化）E催化剂2HI=H2+I218410579Au2N2O=2N 2+O2245121124Au(C2H5)2 O热分解 22414480I2蒸汽CH4 =C+2H 2335230105Pt2H2O=2H2+O2244136108Pt2NH3=N2+3H2335163172WFour key points of the definition 1 Chemical equi

12、librium cannot be changed Chemical equilibrium depends only on the state of system thermodynamic functions Gr, Hr, and Kr depends only on the start and end state Catalyst can only accelerate the reactions with Gr0 Gr can be used to judge if a reaction happens or not 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应催化剂只能加速热力学上可以进行

13、的反应What is G?What is Gr?What is Gr0 ?Four key points of the definition 2 Catalyst accelerates forward and backward reactions in the same time and with same ratio Chemical equilibrium constant is not changed A good catalyst for the forward reaction is also a good catalyst for the backward reaction催化剂

14、只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）位置（平衡常数）kkKr/BAkk Catalyst is a species in the reaction system, thus contributes to the thermodynamic state of the system 3 A catalyst has selectivity 催化剂对加速化学反应具有选择性Normally a system has many possible reactions A catalyst accelerates one specific rea

15、ction A catalyst is a reactant It interacts with other reactants by chemical reactions Its activity depends on the chemical state of itself Examples HCOOH H2O + CO Al2O3 catalyst HCOOH H2 +CO2 Metal catalystFour key points of the definition 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2R

16、h/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co, Ni, Fe, 473K, 1.0133105Pa汽油催化剂对立体规则性的选择性 4 A catalyst has limited life Not permanently involved Highly active material Lose activity for many

17、reasons Its a chemical substance It undergoes natural involvement 催化剂自身即使作为一种短暂的参与者，长期受热和化学作用，会发生一些不可逆的物理和化学的变化导致催化活性下降；催化剂受到无数次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活。 Four key points of the definition二 催化科学在国计民生中的重要作用催化剂是化工技术的核心、化学工业的基石 ；化工技术创新的重要领域（专利数量）在美国工业催化反应生产占全国国民产值的20% 90%以上的现代燃料工业和化学工业过程都采用催化过程。下表是全世界生产催化剂所用的费

18、用，从该表可以看出，催化在世界经济中的作用是愈来愈大。 235/36=2.751989199520012007 催化剂销售额（108USD)3686105135 1984年美国石油炼制石油化工产品销售总值2590 *106USD,催化剂的销售总值13.3 *106USD 2590/13.3=195 每消耗1美元的催化剂能生产出195美元的产品。可见其巨大的经济效益。 催化剂代表军事的胜利：环球油品(UOP)公司硫酸催化汽油烷基化工艺，辛烷值87100，飞机爆发加速力提高50%，1940/10大不列颠海空战中 联军损失915架飞机，德军损失1733架飞机。 涉及人类健康和医药方面:左旋多巴（L-

19、Dopa)（左旋二羟基苯丙氨酸）的合成：孟山都公司2001年化学诺贝尔奖 建设资源节约型环境友好型社会资源节约型环境友好型社会中的举足轻重的作用 使自然资源更加合理的利用：丙烯腈的合成即丙烯氨氧化工艺，催化剂的进步使丙烯的转化率增加，丙烯腈的收率增加 第一代第二代（1966）第三代（1972）第四代丙烯的转化率（%）8797丙烯腈收率（%）58.570.7丙烯的单耗1.471.130.96石油炼制工业 ：催化裂化催化剂（重质油裂解为燃料油） 由无定型的硅铝进步到稀土交换的沸石分子筛， 重油的转化率从49.5%提高到73.4%， 汽油的收率由32.9%提高到48.7% 促进技术的进步-丙烯聚合Ziegler-Nataa催化剂的出现使得 很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产 成本，并且产品的质量有了很大的提高 生产工序可 省去脱灰、脱无规物及造粒工序，溶剂回收可直接循环使用，不需要蒸馏，原料、资源和能耗都大幅度下降。 卡尔-齐格勒和居里奥-纳塔分获诺贝尔化学奖60年代70年代几年后1988年催化剂的活性（g pp/g Ti）102 -1032*1043*105106等规度(%)909596-9798-99 有利于环境保护 C6H6 +C2H4 =乙苯 AlCl3 催化剂生产一吨乙苯产生6吨含芳烃 废水； 采用ZSM-5催化剂基本上没有三废排放，成为绿色化学的典范。 循环经济的3R