热力学与统计物理第九章系综理论

1、系综理论 导引 一、基本概念 二、微正则系统 三、正则系统 四、巨正则系统（ensemble theory）在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一个点，具有统计独立性。这种条件下推导出的分个点，具有统计独立性。这种

2、条件下推导出的分布定律适用于理想气体。布定律适用于理想气体。导引导引 处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。 当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态

3、发生变化，都会影响其它粒子的运动微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是粒子不能从整个系统中分离出来。粒子不能从整个系统中分离出来。系综理论的基本概念系综理论的基本概念（the fundamental concept of ensemble theory）、系统相空间、系统相空间空间空间空间或系统相空间：以描述系统的空间或系统相空间：以描述系统的f f个广义坐标个广义坐标和和f f个广义动量为直角坐标而构成的一个个广

4、义动量为直角坐标而构成的一个2f2f维空间。维空间。设系统由设系统由n n个粒子组成，粒子的自由度为个粒子组成，粒子的自由度为r r，则系，则系统的自由度为统的自由度为f=nrf=nr。任一时刻，系统的微观运动。任一时刻，系统的微观运动状态由状态由f f个广义坐标和相应的个广义坐标和相应的f f个广义动量给出。个广义动量给出。为了形象地描述系统的微观状态，引入为了形象地描述系统的微观状态，引入空间空间。空间性质：空间性质：空间中的一个点代表系统的一个微观态，这空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点个点 成为代表点。成为代表点。 在一定宏观条件下，若系统对应在一定宏观条件下，若系统对应个微观

5、态，个微观态，则在则在空间中就有空间中就有个代表点与之相对应。个代表点与之相对应。当系统的微观状态随时间变化时，代表点相应当系统的微观状态随时间变化时，代表点相应地在地在空间中移动，从而形成空间中移动，从而形成相轨迹相轨迹。相轨迹由。相轨迹由哈密顿正则方程确定：哈密顿正则方程确定：), 2 , 1(,fiqhpphqiiii对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过程中，哈密顿量程中，哈密顿量h h（p,qp,q）是一个守恒量。）是一个守恒量。eqph),(pfpp 1代表代表qfqq 1代表代表，e e为系统的总能量为系统的总能量为子相空间。其中为子

6、相空间。其中n n个点对应个点对应相空间的一个点；相空间的一个点；相空间与相空间与相空间的关系可以这样考虑：相空间的关系可以这样考虑：两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。上式在上式在空间中表示一个空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为维的曲面，称为能能量曲面量曲面.二、两种统计平均（二、两种统计平均（1 1）时间平均（）时间平均（2 2）系综平均）系综平均ttt0系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如宏观短宏观短是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还没有发生任何

7、可观测的变化；没有发生任何可观测的变化；微观长微观长是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当一段。一段。其中其中 是一个宏观短而微观长的时间间隔。是一个宏观短而微观长的时间间隔。dttptqbtbtt00)(),(1)(0在时间间隔在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量内对系统的某一宏观物理量b b进行进行测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一

8、切微观态所对应的微观态所对应的b(tb(t) )求平均值求平均值, ,称为时间平均值称为时间平均值 。其表达式为其表达式为ttdttbtb0)(1lim推广到一般情况则有：推广到一般情况则有：由于由于b(tb(t) )很难求得，上述的式子只能停留在定很难求得，上述的式子只能停留在定义的层面，而不能进行真实的计算。义的层面，而不能进行真实的计算。办法：用统计平均来代替时间平均办法：用统计平均来代替时间平均即：用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同即：用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微

9、观态的分布。宏观短时间内所有微观态的分布。以掷硬币来说（一个硬币相当于一个系统）以掷硬币来说（一个硬币相当于一个系统）一个硬币掷一个硬币掷2400024000次次 )(tb与与2400024000个硬币一次掷，在保证外部条件与一次个硬币一次掷，在保证外部条件与一次掷时相同的情况下，结果应当是相当的。掷时相同的情况下，结果应当是相当的。这种大量的、完全相同的、相互独立的假想系统这种大量的、完全相同的、相互独立的假想系统的集合称为的集合称为统计系综统计系综，简称，简称系综系综。这样如果可求得这样如果可求得2400024000个硬币的分布情况个硬币的分布情况i则有：则有：iibb此平均值称为系综平均

10、此平均值称为系综平均,引入系综的概念后，就可引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。用系综平均值代替时间平均值。量子系统：量子系统：sssbttb)()()(ts若若t时刻系统处在量子态时刻系统处在量子态s的概率记为的概率记为系统不同的微观态由量子数标记：系统不同的微观态由量子数标记：s=1,2,3当系统处于当系统处于s量子态时，微观量量子态时，微观量b的数值为的数值为bs，则，则b在一切可能微观状态上的平均值为在一切可能微观状态上的平均值为经典系统：经典系统：)(ts称为分布函数，须满足归一化条件称为分布函数，须满足归一化条件sst1)(可能的微观态在可能的微观态在空间中构成一个连

11、续分布空间中构成一个连续分布不同的微观态由相空间的位置标记，不同的微观态由相空间的位置标记，ffdpdpdqdqd.11系统相空间的相体积元表示为：系统相空间的相体积元表示为：因此时刻因此时刻t t，系统的运动状态处于，系统的运动状态处于dd内的概率可内的概率可表为表为dtpq),(),(tpq为分布函数为分布函数, ,满足归一化条件：满足归一化条件：根据外部条件的不同可以将系综分为三类：根据外部条件的不同可以将系综分为三类：（1 1）微正则系综：由孤立系统（）微正则系综：由孤立系统（n n、e e、v v不变）组成不变）组成（2 2）正则系综：）正则系综：由由n n、v v、t t不变的系统

12、组成不变的系统组成（3 3）巨正则系综：由）巨正则系综：由v v、t t、不变的系统组成不变的系统组成系综理论的根本问题：确定分布函数系综理论的根本问题：确定分布函数。dtpqpqbtb),(),()(1),(dtpq因此时刻因此时刻t t，若系统的微观状态处于，若系统的微观状态处于dd内时，微内时，微观量观量b b的数值为的数值为b(q,pb(q,p) )，则，则b b的统计平均值为的统计平均值为微正则系综微正则系综 （microcanonical ensemble）一一. . 等概率假设等概率假设孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由

13、于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立系是指能量在系是指能量在e ee+e+e e之间，且之间，且eeee的系统。尽管的系统。尽管e e很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为数仍是大量的，设其为 。由于这些微观状态满。由于这些微观状态满足同样的已给定的宏观条件，因此它们之间应当是足同样的已给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的，称为上的概率是相等的，称为等概率原理等概率原理( (微正

14、则分布微正则分布) )。1seeeeeeqp或常数,0,),(经典表达式：经典表达式：),(pq是系统的某一微观态出现在是系统的某一微观态出现在空间中空间中),(pq处的概率。处的概率。由等概率原理知，状态由等概率原理知，状态s s出现的概率为出现的概率为微正则分布的量子表式微正则分布的量子表式说明：说明：(1)(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的是可以经历的，才谈得上是等概率的(2)(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基微正则分布是平衡态统

15、计系综理论中的唯一基本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而得到肯定得到肯定二二. .系统的微观态数系统的微观态数由半经典近似可知，系统的一个微观态在由半经典近似可知，系统的一个微观态在空空间占体积为间占体积为在能量在能量e ee+e+e e范围内系统的微观状态数为范围内系统的微观状态数为nrfhh effnrdpdpdqdqhn11!1式中式中n!n!是考虑到组成系统的是考虑到组成系统的n n个微观粒子是全同的个微观粒子是全同的( (当其相互交换时并不产生新的态当其相互交换时并不产生新的态) )引起的修正。引起的修正。三、微正则分布的热力学公式三、

16、微正则分布的热力学公式考虑一个孤立系统考虑一个孤立系统a a0 0，由，由 a a1 1 和和a a2 2 构成，其间的作构成，其间的作用很微弱用很微弱, ,),(1111ven),(,2222ven分别是分别是21,aa系统的微观系统的微观状态数。则状态数。则)()(),(2211210eeee令令a a1 1，a a2 2进行热接触，只交换能量，不交换粒子和进行热接触，只交换能量，不交换粒子和改变体积。改变体积。由于由于a a0 0是孤立系统，是孤立系统，021eee)()(),(102111010eeeeee上式表明对给定的上式表明对给定的e e0 0，0 0取决于取决于e e1 1，即

17、取决于，即取决于能量能量e e0 0在在a a1 1，a a2 2间的分配。间的分配。0)()()()(122221122111eeeeeeee1),()(122211eeee并注意到同除2211,222,111)(ln()(ln(vnvneeee根据等概率原理，系统在某一能量分配条件下的微根据等概率原理，系统在某一能量分配条件下的微观状态数越大，该能量分配出现的概率就越大。观状态数越大，该能量分配出现的概率就越大。因为热平衡必对应概率最大的状态因为热平衡必对应概率最大的状态则则所以所以a1a1，a2a2达到热平衡时应满足条件：达到热平衡时应满足条件：010evneven,),(ln(21定义

18、：定义：则：则：-即为统计热平衡条件即为统计热平衡条件热力学时曾有过相似的式子：热力学时曾有过相似的式子：tusususvnvnvn1)( ,)()(,22,112211比较后可知比较后可知与与1/t成正比，令二者之比为成正比，令二者之比为1/k，则，则kt1且且lnks由于上面的讨论是普遍的，因此上面两式的关系是由于上面的讨论是普遍的，因此上面两式的关系是普适的。可以通过理想气体参数定下普适的。可以通过理想气体参数定下k.如果如果a1a1，a2a2不仅可以交换能量，而且可以改变体不仅可以交换能量，而且可以改变体积和交换粒子，则：积和交换粒子，则：虚变动取单独改变虚变动取单独改变e e2211

19、,22,11)ln()ln(vnvnee虚变动取单独改变虚变动取单独改变v v虚变动取单独改变虚变动取单独改变n n2211,22,11)ln()ln(enenvv2211,22,11)ln()ln(vevenn定义：定义：envven,),(ln(venven,),(ln(则平衡条件可表为：则平衡条件可表为：力学平衡化学平衡热学平衡212121为了确定为了确定的物理意义，将的物理意义，将ln的全微分记为：的全微分记为：dvdndedln比较开系的热力学基本方程比较开系的热力学基本方程dntdvtptdudsktpkt212121,pptt等价于从热力学得到的单元两相平衡条件：等价于从热力学得

20、到的单元两相平衡条件：下面来确定下面来确定k的数值：的数值：经典理想气体，经典理想气体，1个分子处于个分子处于v内，可能的微观内，可能的微观状态数状态数v vn个分子处于个分子处于v内，可能的微观状态数内，可能的微观状态数v vn nncvven),(:令vnvktpln:由比较由实验得到的理想气体的物态方程：比较由实验得到的理想气体的物态方程：0nrknrtpv即为玻尔兹曼常量。即为玻尔兹曼常量。四、应用四、应用微正则分布求热力学函数的程序：微正则分布求热力学函数的程序：1.求出微观状态数求出微观状态数(n,e,v)2.求熵求熵s=ln 3.从从s(n,e,v) e(s,n,v)4.由由de

21、=tds-pdvnsnvvepnvstset, ),(),(),(. 5nvtssnvstt),(),(),(),(nvteenvtppnvseenvspp代入从而将熵，内能和物态方程均表达为从而将熵，内能和物态方程均表达为tvn的函数，的函数，进而确定系统的全部平衡性质进而确定系统的全部平衡性质以单原子分子理想气体为例：以单原子分子理想气体为例：设理想气体含有设理想气体含有n个单原子分子，则哈密顿量个单原子分子，则哈密顿量niimph3122在半经典近似下，系统的微观状态数为：在半经典近似下，系统的微观状态数为：nneehendpdpdqdqhn31313!1 先计算能量小于某一数值的系统的

22、微观状态数先计算能量小于某一数值的系统的微观状态数epqhnnnnepqhnnndpdphnvdqdqdpdphndhne),(31331),(3133!1!1)(mepxii2kmehnvdxdxmehnvennnxnnnnnii2331031233)2(!)2(!)(3121031312niixndxdxk令令，则，则半径为半径为1 1的的3n3n维球体积。维球体积。)!23(23nn)!2/3( !)2()(2/33nnmehvenn所以所以)(23)(eeeneee于是理想气体的熵为：于是理想气体的熵为：eenknknmenhvnkksln23ln2534lnln2/ 33所以在所以在

23、ee+e内的微观状态数为内的微观状态数为其中利用了斯特林公式。再注意到其中利用了斯特林公式。再注意到0lnlimnnn所以上式中最后一项远小于前面两项，可忽略不计所以上式中最后一项远小于前面两项，可忽略不计于是于是nknmenhvnks2534ln2/33由由可分别得出理想气体的内能和状态方程为可分别得出理想气体的内能和状态方程为nktpvnkte,23结果与我们在结果与我们在m-bm-b统计所得结果是完全一致的。统计所得结果是完全一致的。nsnvvepset,正则系综正则系综 （canonical ensemble）n,v,t都相同且恒定的大量系统所组成的系综。都相同且恒定的大量系统所组成的

24、系综。分析：为保证系统温度一定，可设想系统与一分析：为保证系统温度一定，可设想系统与一个具有恒定温度个具有恒定温度t t的大热源进行接触，且处于热的大热源进行接触，且处于热平衡。平衡。当系统状态当系统状态s s确定时，即：确定时，即：正则系综的概率分布称为正则分布。正则系综的概率分布称为正则分布。引入：引入：复合系统复合系统e0（孤立）（孤立）rrsseetvne,:,:,0热源确定的系统复合系统1s)(0srsee )()(00srrrrseee即系统处在状态即系统处在状态s s的概率的概率rln对对在在e0附近附近泰勒展开取头两项有泰勒展开取头两项有srseerrrsreeeeeeer)(

25、lnln)(ln)(ln0000由于由于r r是极大的数，在物理上可等价的考察是极大的数，在物理上可等价的考察lnlnr rkteevnrreerrr1)ln(ln,00eeeerrssersreeee)()(00)(0er由于由于是一个与系统无关的常量，因而是一个与系统无关的常量，因而ssesescee或,其中是与状态其中是与状态s s无关的比例常数。由归一化条件无关的比例常数。由归一化条件1szecses11z z为正则为正则配分函数。配分函数。由于由于s s只与状态只与状态s s的能量的能量e es s有关，考虑到有些微有关，考虑到有些微观态具有相同的能量，如果以观态具有相同的能量，如果

26、以e el l表示系统的各个表示系统的各个能级，能级，l l表示简并度，则系统处在能级表示简并度，则系统处在能级e el l的概率的概率可表为：可表为：lellez1配分函数也可表为配分函数也可表为llelez此二式即是正则分布的量子表达式。此二式即是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式：正则分布的经典表达式：量子到经典的推广量子到经典的推广nrllhndpqee!),(nrpqehndqdpezdqp!1),(),(dqdpehnzpqenr),(!1 正则分布的热力学量正则分布的热力学量（thermodynamic quantities of canonical ensemble）)

27、(三部曲热力学量 ze采用从采用从sessseezeeu1、热力学量的统计表式、热力学量的统计表式zezsesln1内能内能u u：给定，：给定，v v，条件下，系统能量，条件下，系统能量e e在一在一切可能系统微观态上的统计平均值，即切可能系统微观态上的统计平均值，即广义力：广义力：系统状态确定在系统状态确定在s态时，受力为态时，受力为yefsssesssseyezyef1vzpln1重要特例：压强重要特例：压强zeyeyzsesyzln1熵：熵：已知热力学中熵的表达式（闭系）已知热力学中熵的表达式（闭系）)(1)(1ydydutpdvdutds下面由统计学的内能和广义力表达式来构造类下面由

28、统计学的内能和广义力表达式来构造类似的全微分公式。似的全微分公式。同样考虑：同样考虑：dyyzzdydyduln)ln()（dyyzdzzdyzzlnlnln),(dzzdzdydydulnln)ln()（)ln(ln)ln(ln)zzdzdzdydydu（的积分因子。是说明ydydu ktdsydydut1,)1（由)ln(lnzzks所以：所以：seez基本热力学函数求z即已知系统能量即已知系统能量e es s可从可从zktzzkkztsufln)ln(ln1ln二、正则系综的能量涨落二、正则系综的能量涨落系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能

29、量涨落为能量涨落2222)()(eeeee涨落涨落eeeeeeeeze1eeeeeeeeze22212)()()()(eeeeeeeyeeeeeeeeeeeeeee2)(，22222)()(eeeeeeeeeeeeevckttekt22恒正2)(ee 恒成立在统计平衡下0vcnencv,2222)()(eckteev2310n能量的相对涨落：能量的相对涨落：0nee1)(22所以相对涨落所以相对涨落即对于宏观系统，能量的相对涨落极小，可忽略即对于宏观系统，能量的相对涨落极小，可忽略正则分布正则分布 微正则分布（对宏观系统）微正则分布（对宏观系统）正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出正则系

30、综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型的程为例，说明典型的“三部曲三部曲”方法。方法。)(其他量 ze实际气体的物态方程实际气体的物态方程 （equation of state for a real gas）一、模型、模型互uei设：设：1. 1. 无外场。突出主要矛盾，不要交叉，分解难点无外场。突出主要矛盾，不要交叉，分解难点i与与x、y、z无关。无关。2 2气体仍较稀薄，只有两两互作用，略去三个以上气体仍较稀薄，只有两两互作用，略去三个以上互作用。互作用。jiiju互2112无，ij ij 保

31、证只有保证只有。3 3ij的形式的形式0, 0,00ijijijrrrrr二、配分函数与位形积分二、配分函数与位形积分nnmpnedpdpdqdqehneznijiiji313123312!1nnmpndqdqedpdpehnzjiijnii313123312!1qhmktnn 2/32)2(!1 nrdqdqeqjiijij31)(其中其中称为位形积分称为位形积分或位形配分函数。或位形配分函数。ijf为计算为计算q q，我们对每一对分子引进一个函数，我们对每一对分子引进一个函数 ，其定义为其定义为1/ktijijef0ijfijriju称为梅逸函数，其意义为：当较大时，趋于零， 分子ijri

32、 ，j 相互独立，；相反，当两个分子靠近时变小，ijfiju不等于零，分子 i ，j 相互关联，不等于零。0ijfijf)1)(1 ()1)(1 ()1 (24231312fffffejiijjiij j ijijiijjiijfff1jiijf1122121222212) 1(111fnfnnfcfcnijnnnnndqdqfvnvdqdqfnq311222311222)21 (rr引入两分子的质心坐标引入两分子的质心坐标和相对坐标和相对坐标)(),(211221rrrrrrr对质心对质心的积分得体积的积分得体积v) 1)(4)(2)(0212rnnerfdrrrfvnvq4)(21lnln

33、ln022drrrfvnvnqdrrrf204)()(rf由于只在r小于分子力程时才不为零，所以的数量级是以分子力程为半径的球体，于是对于低密度气体有14)(022drrrfvnxx )1ln(利用所以所以0224)(2lnlndrrrfvnvnq气体的压强为：气体的压强为：)1 (4)(21 lnln02vbvnktdrrrfvnvnktvqktvzktpdrrendrrrfnbktru2/ )(0204) 1(24)(2其中称为第二位力系数第二位力系数。)1 (vbnktpv此即实际气体的状态方程实际气体的状态方程。)(tb12为进一步求出为进一步求出，需要进一步假设，需要进一步假设的形式

34、。的形式。 可见假设是很可见假设是很“有功夫有功夫”的，对否得看结果与实际的符的，对否得看结果与实际的符合程度。合程度。巨正则系综巨正则系综 （grand canonical ensemble）由、和由、和都相同且恒定的大量系统组成。都相同且恒定的大量系统组成。分析：具有确定分析：具有确定v v，t t，的系统可设想为同时与的系统可设想为同时与大热源和大粒子源接触达到平衡的系统大热源和大粒子源接触达到平衡的系统引入复合系统（孤立系统）：引入复合系统（孤立系统）：s sr(n,e)r(n,e)开系开系0000nnnnneeeeesrssrsrrrssn：e，n：etvne,00粒子源热源确定的系

35、统巨正则系综的概率分布称为巨正则分布。巨正则系综的概率分布称为巨正则分布。一、分布函数：一、分布函数： 与正则系综相似讨论与正则系综相似讨论),(00ssrsnnee系统状态系统状态s s确定时，即确定时，即1s),(),(000ssrrrrrsnneene即系统处在状态即系统处在状态s s的概率的概率rln对对在在e e0 0，n n0 0附近泰勒展开取头两项有附近泰勒展开取头两项有ssrsnnrrseerrrssrennenneenenneerr),(lnlnln),(ln),(ln00000000对无穷大热源和粒子源，分别视作对无穷大热源和粒子源，分别视作e e，v v不变和不变和n n

36、，v v不变，故由微正则分布的定义：不变，故由微正则分布的定义：ktnnverrnnrrr,)ln(ln0kteevnrreerrr1)ln(ln,0ssenrrrreenen),(),(00对系统来说是一常数。所以对系统来说是一常数。所以),(00enrssensne,将分布函数归一化，可得将分布函数归一化，可得sensne1,巨配分函数sensne0式中双重求和表示：在某一粒子数式中双重求和表示：在某一粒子数n n下，对系统所有下，对系统所有可能的微观态求和，再对所有可能的粒子数求和。可能的微观态求和，再对所有可能的粒子数求和。巨正则分布的经典表达式为巨正则分布的经典表达式为nrpqenh

37、ndqdpedpq!1),(),(dqdpehnepqenrnn),(0! 二二.巨正则分布的热力学公式：巨正则分布的热力学公式：sensnsssnnenn1ln)(1)(1sensne平均粒子数平均粒子数平均能量平均能量内能内能senssnsnssneeeeu1,ln)(1)(1sensne广义力：广义力：senssnsnssnseyeyeyey1,yyeysensnln1)1(1)1(1熵：熵： 由于由于),(yddyyddlnlnlnln)ln(ln)ln(dddlnln)ln(ddd因此有因此有)ln(ln)ln()lnln(lnddyydd)(ndydydu将上式与开系的热力学基本方

38、程将上式与开系的热力学基本方程tndydydus/ )(比较，可得比较，可得lnlnln ks巨热力学势巨热力学势ntsugfjlnkt三、巨正则系综的粒子数涨落三、巨正则系综的粒子数涨落粒子数涨落粒子数涨落222)()(nnnn222)()(ssssssensnensnensnensnensnensneneeenenen)(22nn 所以所以vtnktnnn,2)()(粒子数的相对涨落为粒子数的相对涨落为vtnnktnnn,222)()()(vtnnktnnn,222)()()(n所以粒子数的相对涨落所以粒子数的相对涨落n/1即对于宏观系统，粒子数的相对涨落是极小的即对于宏观系统，粒子数的相

39、对涨落是极小的巨正则分布巨正则分布 正则分布（对宏观系统）正则分布（对宏观系统）由于由于 是广延量，也是是广延量，也是 广延量，其量级广延量，其量级nvtn,)(0ny,),(,yvt或由于宏观体系的粒子数极大，使得系综平均值的涨落极小由于宏观体系的粒子数极大，使得系综平均值的涨落极小上都是适用的。由它们得到的结果应该是相等的。三种系综上都是适用的。由它们得到的结果应该是相等的。三种系综的宏观条件的差别在实际问题中并不总显示出来。但在某些的宏观条件的差别在实际问题中并不总显示出来。但在某些条件下系综平均值的涨落会比较大，这时就有差别了。条件下系综平均值的涨落会比较大，这时就有差别了。从数学上的

40、方便程度来看，微正则系综是最不方便的。实际从数学上的方便程度来看，微正则系综是最不方便的。实际上几乎从来不用。正则系综与巨正则系综是等价的。实质上上几乎从来不用。正则系综与巨正则系综是等价的。实质上相当于采用不同的特性函数。对正则系综来说采用以相当于采用不同的特性函数。对正则系综来说采用以t、v、n(或或)为独立参量的自由能（为独立参量的自由能（f），而巨正则系综则），而巨正则系综则为特性函数。实际应用上巨正则系综更方便些。为特性函数。实际应用上巨正则系综更方便些。对于确定宏观体系的热力学性质来说，三种系综原则。对于确定宏观体系的热力学性质来说，三种系综原则采用以采用以为独立参量的巨热力学势（为独立参量的巨热力学势（j） 综合上述：一方面，综合上述：一方面，巨正则系综略去粒子数涨巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综落就成了正则系综，正则系综略去能量涨落就成正则系综略去能量涨落就成了微正则系综了微正则系综，即微正则系综是正则系综或巨正，即微正则系综是正则系综或巨正则系综的极限情况。或者说，巨正则系综则系综的极限情况。或者说，巨正则系综“包含包含”正则系综或微正则系综。另一方面，由于一个大正则系综或微正则系综。另一方面，由于一个大孤立系包含了封闭系或开放系，可由微正则分布孤立系包含了封闭系或开放系，可由微正则分布导出正则分布或巨正则分布，所以从这个意义上导出正则分