第四章电致发光聚合物及其LED器件

1、1第四章q发光与发光材料q电致发光领域的研究简史q高聚物电致发光材料q高聚物电致发光器件23发光种类q热辐射q冷光4发光应用：照明 电子显示技术 热辐射q热辐射是人们制造光源首先用到的方法 白炽灯是目前还在使用的一种照明工具，它是靠灯丝通电发热来照明的，属于热辐射。白炽灯由于灯丝材料不能耐非常高的温度（通常只能达到2000）,发射的光与日光相比颜色黄得多。 要靠热辐射有效地产生可见光，物体的温度要足够高。5太阳光q太阳好比是一个燃烧的大火球，燃烧的是核燃料，进行的是热核反应，产生巨大能量，使太阳表面温度高达5800。q太阳光产生的热辐射中，可见光部分较强，它引起人眼的感觉是白光。6冷光q不需要

2、提高物体的温度发出的光称为冷光。q发光是物体中的电子从高能态往低能态跃迁产生的，在某些外界条件的激发下偏离热平衡时由激发态的跃迁所产生的辐射。7q发光就是把所吸收的激发能转化为光辐射的过程。它只在少数中心进行，不会影响物体的温度。q这种方式可以更有效的把外界提供的能量转化成人们所需要的可见光。8发光与热辐射比较q热辐射是以升高温度来得到人们所要的光辐射，电子能量分布比较宽，只有小部分电子所处能级产生的辐射是人们所需要的，同时要发射出许多不需要的辐射，所以效率比较低(白炽灯的发光效率约为2)。q发光主要来源于确定能级上电子的跃迁，能量转换效率比较高。9发光与热辐射根本区别q发光的特点是发光体与环

3、境温度几乎相同，不需要加热。q从微观上讲，发光只有个别原子、分子或发色团吸收能量，而这些原子、分子或发色团决定了发光的光谱。q发光体从外界吸收能量后，要经过它的消化，然后放出光来。经过这段消化就要花费一定的时间，而且发出的光既有反映这个物质特点的光谱，又有一定的衰减规律。10激发态电子能量耗散途径q热振动弛豫耗散:材料温度上升(非辐射耗散)q通过化学反应形式耗散:化学键的断裂和新化学键的生成(非辐射耗散)q荧光发光形式耗散:过程快,所需时间在10-510-9sq磷光发光形式耗散:慢过程,所需时间 10 -4s11光致发光q利用光激发发光体引起的发光现象（photoluminescence） 。

4、它大致经过吸收、能量传递及发光三个阶段。q光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态12电致发光q可将电能直接转化成光能的现象是电致发光（electroluminescence）。以前曾经叫“场致发光”。1314PN结q现代技术，甚至可以说，现代文明，都是和半导体的应用分不开的。而半导体的各种应用最基本的结构或者说核心结构是所谓的PN结。q在P型和N型半导体的接界处就形成PN结。15PN结q为了简单起见，假设在PN结处两型半导体有一个清晰明确的分界面。q在两种类型的半导体的接界处，N型区的自由电子将向P型区扩散，同时P型区的空穴将向N型区扩散，在界面附近二者中和（或叫湮灭）。N型侧带正

5、电，P型侧带负电，其空间电荷分布将在界面处产生由N侧指向P侧的电场E。16PN结q内建电场有阻碍电子和空穴继续向对方扩散的作用，最后达到平衡，形成厚度约1微米的真空地带（阻隔层）。内建电场强度可达104V/cm到106V/cm.17PN结qPN结只允许单向电流通过。将PN结的P区连电源正极，正向偏置时，电源加于PN结的电场与内建电场方向相反，使阻挡层内电场减弱阻挡层变薄，层内电场与扩散作用的平衡被打破，P区的空穴与N区的电子就能不断通过阻挡层向对方扩散，从而形成正向电流q反之，阻挡层变厚，电子空穴更难扩散，不能形成电流，除非反向电压过大，将PN结击穿。18无机LED的发展q 20世纪60年代初

6、GaAsP，发红光（p=650nm），在驱动电流为20毫安时，光通量只有千分之几个流明，相应的发光功率约0.1流明/瓦。q 70年代中期引进元素In和N，使LED发作绿光（p=555nm），黄光（p=590nm）和橙光（p=610nm），光效也进步到1流明/瓦。q 80年代初呈现了GaAlAs的LED光源，使得红色LED的光效到达10流明/瓦。 q 90年代初，稳定的氮化镓蓝光发光二极管开发成功。v人们终于可以通过三原色原理产生更加自然和实用的白光照明光源19无机LED的发展20赤崎勇天野浩中村修二2014年诺贝尔物理奖LED优缺点qLED优点：电光转化效率高（接近60%，绿色环保、寿命长（可

7、达10万小时）、工作电压低（3V左右）、反复开关无损寿命、体积小、发热少、亮度高、坚固耐用、易于调光、色彩多样、光束集中稳定、启动无延时。qLED缺点：起始成本高、显色性差、大功率LED效率低、恒流驱动（需专用驱动电路）。 21各种照明技术比较q白炽灯：电光转化效率低（10%左右）、寿命短（1000小时左右）、发热温度高、颜色单一且色温低；q荧光灯：电光转化效率不高（30%左右）、危害环境（含汞等有害元素，约3.5-5mg/只）、不可调亮度（低电压无法启辉发光）、紫外辐射、闪烁现象、启动较慢、稀土原料涨价（荧光粉占成本比重由10%上升到6070%）、反复开关影响寿命；体积大。q高压气体放电灯：

8、耗电量大、使用不安全、寿命短、散热问题，多用于室外照明。22 如：萘、蒽的单晶q1953，Bernanose等人利用蒽单晶片，在400V的直流驱动下实现qPope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence in organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 qHelfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 问题:驱动电压高（100V）,发光效率低,亮度差,使用寿

9、命短看不到应用前景23q1982年，P.S.Vincet等人试图通过薄膜代替单晶来降低电压，并试图改进成膜工艺来提高器件的发光亮度、降低驱动电压，实现了30V直流驱动。量子效率只有0.05，稳定性极差。q美国柯达公司C W Tang(邓清云)，使用8-羟基喹啉铝， 起亮电压10V，1.5lm/W， 1000cd/m2.24()nPPV25聚对苯撑乙烯Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:53926yGlassITOAlPolymerLight-emitting diodesq1998年Forrest课题组采用掺杂重金属配合物的方法获得了电致磷光,大大提高了

10、器件的内量子效率. 在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态三重态以及三重态单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因2728q具有高量子效率的荧光特性，且自吸收小；q材料的荧光光谱主要分布在400-700nm可见光区域內；q具有良好的半导体特性，即较高的电导率；q良好的成膜特性，容易制膜，且膜无针孔；q具有优良的溶解性能，以保证加工的便利性；q材料稳定。29q全共轭型q部分共轭型q侧挂型3031聚芳香撑及其衍生物: q 聚对苯撑类（PPP）RR()nq聚噻吩类（PAF） q聚芴（

11、PF） 32S()Rn()nRR聚芴系列是性能非常优秀的发光材料,合成难度大,目前只有少数国外公司可以合成供商业用的材料q聚芳香乙烯撑及其衍生物 聚对苯撑乙烯（PPV） 33()nRRq聚噻吩撑乙烯（PTV）q聚萘撑乙烯（PNV） 34SR)n()n()n 35Chromophore units4123 36COCOCOArOOCOAr() (xy nAr:37(NNO)nSiRR)n(38Chromophore units （Functional） spacer 39O()nSiCH2CHOCH2()nChromophore units40Chromophore unitsq驱动电压低，采用

12、直流驱动，可与集成电路相匹配；q共轭聚合物具有优良的粘附性、机械强度及稳定性；q化学修饰容易实现发光波长与强度的变化，实现多色和全色显示；q器件制备工艺简单、成本低廉；q容易实现大面积显示、且衬底可弯曲。41The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV) 42IP、EA与HOMO、LUMO的关系Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers43()nOOPMPVyellowred()nOMEH-PPV()nOCHAS

13、igreenCS-PPVSSC8H17()nredorangeorangePTOPTPOPTPNVSC8H17()n()nChemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Polymers44)(nS(nOC6H13OC6H13CNCN)blueredpurplePPPCN-PTPCHTS()nbluebluebluen()C6H13H13C6)n(RPAFPAF)(nORORRO-PPPChemical structures and emissive colors of some typical conjug

14、ated polymers45CN-PPV)nCNR1R2R3R4(R1=R2=R3=R4= -OC6H13red blueR1= -OC12H25; R2= -OCH3;R3= -C12H25; R4=-CH3green -OC10H21; R1=R3= R2=R4= -OCH3 redR1=R3= -C12H25 ; R2=R4= -CH3()nOOblue-greenblue-greenBEHP-PPVPdPhQxNNnblue-greenCN-2,6-PNVCNOHexOHexOHexOHexCN()nq到目前为止聚合物的发光颜色已履盖了可见光的所有波段，有机高分子材料的可任意裁减修饰

15、性给材料化学家们提供了一个广阔的舞台。因此，设计和合成新的更优良的发光材料仍然具有很大的挑战性。4647q其最大应用前途是高密度显示屏或电视；q可广泛应用于笔记本电脑、手机、BP机等便携式显示器；q可作液晶显示屏的大面积背景光源、大面积指示灯以及生日卡、问候卡等商业产品上的显示灯。48q显示屏加工容易，轻而薄，价格低廉；q起亮电压低（一般小于10V）；q响应速度是液晶的100倍，视角范围宽至180o（液晶屏只有45o)；q更容易实现全色显示，而且可以制得弯曲屏；q高对比度（100：1），寿命可以达到2000小时。49+glassITOmetalPPVSchematic of an electr

16、oluminescent device50ITO导电玻璃：在透明的玻璃上镀上一层高导电率的氧化铟与氧化锡的混合物。玻璃透明，且一面导电q电子空穴复合发光模型51IcIcIscIscSingle stateTriplet stateGround stateAbsPhosFluS0S1S2T1T252EeITOMe-h+Ehh由于光荧光是电子和空穴结合而发光的过程，因此如能在外加电场下使电子和空穴分别注入到聚合物的反键和成键能带中，那么同样也会产生荧光，这就是电荧光。q电子和空穴的注入平衡，即阴、阳极材料与发光合物的价带和导带要匹配：q阴极要低功函的金属，如Ca， Al等；q阳极要采用高功函的材料

17、，如透明或氧化物，一般为ITO导电玻璃。53qCharge inbalance (exc)0.5qTriplet states (75%) (lum)0.25qInternal reflection loss (opt)0.25q实际23%54q优化器件结构； 多层器件q利用三线态；q引入量子阱的技术，限制器件中光子的反射损耗。55HTLmetalITOglass+ETLmetalITOglass+emitteremitter5657emitterETL+glassITOmetalHTLq在发光层与阴极之间添加一层高电负性的有机材料以增加电子的注入和阻隔空穴迁移到金属电极；q在发光层与阳极之间

18、添加低电离势的材料以增加空穴的注入，同时将载流子限制在发光层內。q可以调节器件內电场的分布以有利于少数载流子的注入，提高器件的发光量子效率。58电子传输材料一般作为发光材料的有机高分子由于电子亲和能较小而以空穴为主要载流子q具有较高的电子迁移率，易于传输电子q具有较大的电子亲和能q不能与发光层形成激基复合物q成膜性和稳定性好，不易结晶59q有大分子和小分子两种ONNONNONNONNORORONNOOf二唑类NNRRNNAr蒽唑类60空穴传输材料q低的电离势和高的HOMO能级，有利于接收电子q空穴传输材料均具有强的给电子特性。一般都含有孤对电子的氮原子，有利于形成正离子自由基充当有机半导体中的

19、空穴。同时所有的孤对电子都可以与电子发生交换，增加孤对电子的离域性，这有利于空穴从一个分子跳到另一个分子。61q通常是芳香二胺类、三芳香胺类、咔唑类、吡唑啉类等富电子的化合物及其衍生物。NNCH3CH3NNNN62q实际应用情况与产品6364Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(

20、40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from Epson.Ink-jet process for depositing organic layers on large-size thin-film transistor substratesPolyLED-technology from Philips with a mirror sub-display发光颜色稳定的发光颜色稳定的WOLEDq2007年年11月，韩国研究人员报道制备出了一月，韩国研究人员报道制备出了一种用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二种用磷光材料制作的新型双面白

21、光有机发光二极管极管(WOLED)，在整个亮度范围上色坐标保，在整个亮度范围上色坐标保持在持在(0.33, 0.35)。器件在。器件在500cd/m2 亮度亮度下，量子效率达到了下，量子效率达到了8.2%,电流效率高达电流效率高达12.7cd/A。q 这个器件的发光颜色稳定性至少可以与氙弧这个器件的发光颜色稳定性至少可以与氙弧灯或无机发光二极管相媲美灯或无机发光二极管相媲美 。65q用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极管，在低亮度值和高亮度值下双面具有相同的发射光颜色。他们宣称这种二极管已经在很大的亮度范围内改善了WOLED的发光颜色的稳定性。研究小组还说，他们在100cd/m2和10,0

22、00cd/m2的亮度下观察器件的发光颜色的稳定性，发现器件的显色指数和光谱性状都没有任何改变。66迄今最亮的OLED/PLEDq2007年3月7日，Osram欧司朗光电半导体公司宣布研发出光输出超过1000流明的发光二极管，亮度超过了50W的卤素灯，寿命更长达5,000多个小时，首次实现了OLED两个关键特性的同步提升。而在过去，光效和寿命一直是此消彼长：光效提高，寿命就缩短；反之亦然。q其产生的光线要比传统的60瓦灯泡多出大约40，同时能耗水平也要比后者低70以上 67Osram欧司朗2009年的计划q由多个发光板组成的节能型OLED平面光模块(演示版)将实现高达500流明的总光通量，而功耗却不超过10瓦。68q一只普通60瓦的白炽灯可产生730流明的亮光，50瓦的卤素灯可产生900流明的亮光，而Ostar Lighting发光二极管只需13瓦的功率便可产生出超过1000流明的亮光（工作面积6平方毫米 ）。此外，其使用寿命也达到了卤化灯的10倍和普通白炽灯的50倍。 69q韩国三星电子在IMID 2006大展中，向世人展示了2.4英寸QVGA分辨率的OLED手机屏产品。这块OLED屏幕，色数为1600万，亮度是200