无形胜有形—谈无定形磷酸钙

1、无形胜有形谈无定形磷酸钙许多人对于物质的状态的认识，只停留在气态、液态、固态的层面。不过，也情有可原，这三种形态是最常见的物态。其实，除此之外还有其它的物态，比如我们今天介绍的无定形磷酸钙，它就是磷酸钙的一种物态形式。那么什么是无定形态的磷酸钙，它又有什么样的作用，将在文章中详细解答。性质晶体态到无定形态（简图）无定形磷酸钙简称ACP，是一类X射线衍射为非晶态的磷酸钙材料的总称，化学成分上，它的钙磷比有一定的范围，与相应的制备条件有关。因此，其化学组成并不固定，但物理性质与玻璃态类似，如缺少长程有序结构。无定形态磷酸钙在热力学上是不稳定的，会自发转化为磷酸钙类晶体，但通常为磷灰石类。结构方面，

2、ACP是无定形态，是一类远程无序、近程有序的玻璃态物质。我们常说的ACP的结构是指其近程结构，当然由于其化学组成范围较大（钙磷比=1.02.0），在涉及ACP结构时，一般是在钙磷比=1.5。早期的研究认为ACP的结构可能是磷灰石结构，只是磷灰石的晶粒非常小，导致其XRD图谱中没有晶体衍射峰出现。各种证据都表明ACP是一种区别于晶态磷酸钙的具有特殊结构的磷酸钙物质。团簇结构模型（图片来自文献）形貌方面，一般来说，由于无定形物质具有各向同性，不存在晶态物质的选择性生长，因而具有典型的无定形物质的球形形貌，这也是材料缺乏内部有序结构的一种反映在电镜下观察到的ACP颗粒为直径大约几十纳米的球形初生颗粒

3、，该初生颗粒很容易发生二次团聚、长大到数个以至数十个微米大小的颗粒。溶解方面，ACP在水溶液中不能稳定存在的根本原因是ACP在水溶液中的溶解度太大。它的溶解过程是先由颗粒离解为Ca9（PO4）6团簇，然后再由Ca9（PO4）6团簇溶解成为Ca2+、PO43-、HPO42-等离子。由于无定形态在热力学上是不稳定的状态，所以容易自发相变（变成磷灰石结构），使得ACP的溶解度很难测量，通常的做法是用表观溶解度来表征的，具体是通过添加一些有机物和某些无机物来改变ACP的溶解性能，进而控制ACP向磷灰石的转变特性，最终测得其具体的溶解度。应用无定形磷酸钙，由于它的独特性质，在生物材料，医药载体方面有着较

4、为广泛的用途。其在生物矿化过程中有三个方面的作用：一、作为矿物相的前驱体；二、作为钙、磷元素的储存体，调节成骨速度和体内的钙磷含量，预防缺钙；三、由于ACP的各向同性，能赋予骨骼更强的力学性能。此外，有成骨细胞培养实验表明，ACP及其复合材料无细胞毒性、具有良好的生物活性，明显促进细胞增殖、提高碱性磷酸酶活性和增进骨桥蛋白的合成，这更加奠定了其在生物医学领域应用的基础。制取晶态磷酸钙，不同钙磷比和较高的反应活性的ACP，不仅在热处理条件下能制备各种晶态磷酸钙阶，而且可以在低温下甚至室温下制备出一般方法无法制备出来的磷酸三钙。改进骨水泥（骨粘固剂，主要用于人工关节置换手术），由于ACP可以快速转

5、变为磷灰石和化学组成可以调节的优势，可以将ACP添加到骨水泥中制备出高生物活性、可快速吸收、与骨矿物组成相似、可注射的钙磷系统骨水泥。组织工程支架，由于ACP具有较其他晶态磷酸钙更大的溶解性能，将ACP加入可降解聚合物中形成无机有机复合材料，这种材料可以根据不同的需求调节其生物降解速率和生物活性。牙科材料，在牙科的应用主要集中在龋齿防治和牙科填充物方面，研究表明，将酪蛋白磷酸肽稳定的ACP（CPPACP）加入口香糖、牛奶、牙膏甚至漱口水中可以有效地增加牙釉质的补充矿物，抑制脱矿作用、促进再矿化，从而预防和治疗龋齿，同时也可以用于提高牙釉质的抗酸蚀性能。释放载体，由于ACP具有降解速率可调节和初

6、生颗粒细小等优点，ACP可以用作各类释放的载体。ACP的颗粒不仅具有可变的化学组成，还可以通过自组装困，等新技术手段来控制磷酸钙颗粒的表面形态，表面亲水性等，这样可以更好地满足药物分子和人体细胞对载体的多重要求。总结ACP是一个非常不稳定的磷酸钙物相，在潮湿环境下它可以迅速转变为更加稳定的物相。只有在特定离子或者生物大分子的存在下，它才能在存在一定的时间和保持无定形的物相。它独特的性质，使它在某些特殊领域可以一展身手，它不仅在生物医学方面具有其他磷酸钙材料无法替代的地位，而且在生物矿化方面也具有十分重要的意义。经过多年的探索和研究，人们已初步掌握了ACP的结构与性质，为ACP的实际应用奠定了理论基础，并且随着社会的进步，人类对健康方面的诉求愈加强烈，医用植入材料、组织工程以及药