1-5金属钨粉的生产

1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 三氧化钨氢还原法生产金属钨三氧化钨氢还原法生产金属钨一、基础理论一、基础理论 1.热力学分析热力学分析2.反应机理及影响还原速度的因素反应机理及影响还原速度的因素3.钨粉粒度的控制钨粉粒度的控制二、工业实践二、工业实践 1.氢还原设备氢还原设备2.氢还原的工艺氢还原的工艺第三节第三节 卤化物氢还原法生产金属钨卤化物氢还原法生产金属钨1.简单原理简单原理2.工艺过程工艺过程 钨冶金的原则工艺流程钨冶金的原则工艺流程第五章第五章 金属钨粉的生产金属钨粉的生产第一节 概述概述在钨冶金流程中的地位在钨冶金流程中的地位 W W材生产工序：材生产工序： 金属钨粉制取金属

2、钨粉制取 压制成型压制成型 烧结烧结 硬质合金生产工序：硬质合金生产工序： 金属金属W W粉制取粉制取 碳化碳化 压制成型压制成型 烧结烧结对钨粉的组成、粒度要求：表对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-11-5-1，表，表1-5-31-5-3金属钨粉制备方法金属钨粉制备方法1) 1) 三氧化钨或兰钨的三氧化钨或兰钨的H H2 2还原还原2) 2) 卤化物的氢还原卤化物的氢还原3) 3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原钨氧化物或钨酸盐的碳还原4) 4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原钨氧化物或钨酸盐的金属热还原5) 5) 羰基化合物的热离解法羰基化合物的热离解法1) 三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，

3、工业应用最广2) 卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料6) 羰基化合物的热离解法：可用于镀钨WCl5 +3Fe + 6CO 2000C，28MPa 3FeCl2 + W(CO)5W(CO)5 300800 W + 5CO各种方法的用途或特点各种方法的用途或特点一. 理论基础1.热力学分析 a)钨氧化物氢还原热力学还原过程中可能存在的钨氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2）从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数 钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系还

4、原历程取决于体系状态-logKP与1/T的关系图的分析b)水合氧化钨的生成第一节第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨三氧化钨氢还原生产金属钨(1) 稳定区PH2O/PH2比 高 低钨稳定态WO3， WO2.9， WO2.72，WO2 ， W WWO2平衡的H2O/H2 与温度的关系温度（K） 900 950 10001050 1100KPH2O/PH2 0.158 0.214 0.2750.347 0.436(2) 线2与线3的交差点为885K，表示885K以下,WO2.72不稳定(3) 还原顺序 T885K: 4阶段还原 WO3WO2.9WO2.72WO2W 885K: 3阶段还原 WO3WO2

5、.9WO2W(4) T,KP(吸热反应),对还原反应有利logKP与1/T的关系图的分析在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W会生成具有更高蒸汽压的WO2(OH)2(g) WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g) W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g) 钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响 b).水合氧化钨的生成(1)反应机理a)薄料层（d2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤）三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B）WO3

6、氢还原过程反应历程（图1-4-4B ）b)厚层料或WO3压块的试验2.反应机理及影响还原速度的因素 WO3圆片H2还原的发展过程 （图1-5-2） 圆片状WO3的还原速度控制步骤WO3WO2。72:速度很快WO2。72WO2 : WO2 表层比较致密，扩散控制1-（1-x）1/3 =kt1/2 （表现活化能41.8KJ/mol）WO2W : 产生的金属W为疏松粉未,化学反应控制1-(1-x)1/3=kT管状炉中厚层料的还原还原率70%化学反应控制1-(1-X)1/3=kT (表现活化能66.9KJ/mol)还原率70% 向扩散控制过渡B）厚层料或WO3压块的试验1）还原温度，还原速度 （图1-

7、4-6， 图1-4-8）2）原料的形态和特征： 还原速度铵钨青铜(ATB) WO3或WO2.9 （图1-4-6， 图1-4-8） 相变过程 WO3干H2还原: WO3 WO2.9WO2-W(图1-4-9) WO3湿H2还原: WO3WO2.9WO2 -W -W ATB干H2还原: WO3WO2.9 WO2 -W (图1-4-10) -W3）水蒸气分压4）还原气氛5）其他(2)影响还原速度及相组成变化的因素(2)影响还原速度及相组成变化的因素（续） 700时, H2O影响不大800以上, 由于生成水合氧化物，H2O影响强烈湿气能延缓还原相的生成,促成-W的生成。4）还原气氛 H2不同，还原过程不

8、同(图1-4-12) H2还原速度 5）其他H2流速 还原速度料层厚度 还原速度3）水蒸气分压(图1-4-11)图1-5-1图 1-5-2 WO3的氢还原过程中物料断面的物相变化图1-4-4B WO3氢还原过程反应历程图1-4-10图1-4-9图1-4-6 + 1-4-8b图1-4-11图1-4-12表1-5-4b 各种钨氧化物氢还原的平衡常数各种钨氧化物氢还原的平衡常数表1-4-4B WO3氢还原过程中可能发生的反应表1-5-4表1-5-1(1) (1) 还原过程的形貌变化还原过程的形貌变化750750时，还原过程不经过时，还原过程不经过WOWO2.722.72 WOWO3 3 WO WO2

9、.9 2.9 WO WO2.92.9+WO+WO2 2 WO WO2 2 W W WOWO3 3 WO WO2.92.9：无形貌变化，只产生裂纹无形貌变化，只产生裂纹WOWO2.92.9WOWO2 2 ：WOWO2.92.9晶粒变成多个晶粒变成多个WOWO2.92.9颗粒的聚集体颗粒的聚集体P PH H2 2O O越大越大WOWO2 2晶粒成长越快晶粒成长越快WOWO2 2 W W： 无形貌变化无形貌变化800800时时, ,还原过程经过还原过程经过WOWO2.722.72 3.3.钨粉粒度控制钨粉粒度控制750750时，还原过程不经过时，还原过程不经过WOWO2.722.72 800800时

10、时, ,还原过程经过还原过程经过WOWO2.722.72 针状针状WOWO2.722.72WOWO2 2颗粒链颗粒链 -W-WWOWO3 3WOWO2.9 2.9 针状针状WOWO2.722.72球形聚集体球形聚集体WOWO2 2颗粒聚集体颗粒聚集体-W-W (1) (1) 还原过程的形貌变化（续）还原过程的形貌变化（续）3.3.钨粉粒度控制钨粉粒度控制(1) (1) 还原过程的形貌变化还原过程的形貌变化1)1)氧化钨水合物的挥发与沉积氧化钨水合物的挥发与沉积 2)2)氧化氧化还原反应还原反应(2) 还原过程中颗粒长大机理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(O

11、H)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2) (2) 还原过程中颗粒长大机理还原过程中颗粒长大机理1)1)氧化钨水合物的挥发与沉积氧化钨水合物的挥发与沉积 细颗粒钨粉比表面积大，表面活性大，容易被细颗粒钨粉比表面积大，表面活性大，容易被H H2 2O O氧化氧化 细颗粒钨粉：细颗粒钨粉：W + 4HW + 4H2 2O(g) WOO(g) WO2 2(OH)(OH)2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g)(g)粗颗粒钨粉：粗颗粒钨粉：WOWO2 2(OH)(OH)2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g) W + 4H(g) W + 4H2 2

12、O(g) O(g) 其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失，而粗颗粒钨粉逐步长大其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失，而粗颗粒钨粉逐步长大机理机理1 1）对颗粒的长大起主导作用。）对颗粒的长大起主导作用。 2)氧化还原反应 提高料层中提高料层中H H2 2O O蒸气压的因素均可增大蒸气压的因素均可增大W W粉粒度。粉粒度。 降低料层中降低料层中H H2 2O O蒸气压的因素均可减小蒸气压的因素均可减小W W粉粒度。粉粒度。1 1）温度与升温速度）温度与升温速度 反应速度反应速度P PH H2 2O O温度温度 粒度粒度（表（表1-5-51-5-5） 水合物挥发水合物挥发在在WOWO2.92.9 WO WO2

13、.722.72还原成还原成WOWO2 2之前之前, ,保持较低的温度保持较低的温度, ,有利于生有利于生 产细颗粒钨粉。产细颗粒钨粉。 升温速度升温速度 管式炉中温度梯度管式炉中温度梯度 粒度粒度 推舟速度推舟速度(3) (3) 影响钨粉粒度的因素影响钨粉粒度的因素 入炉氢气湿度入炉氢气湿度炉料层中炉料层中 H H2 2O O 粒度粒度 （表（表1-5-51-5-5）H H2 2流速流速H H2 2O O 粒度粒度3 3）料层厚度）料层厚度 粒度粒度 4 4）杂质）杂质碱金属促进碱金属促进W W粉颗粒长大粉颗粒长大 AlAl抑制抑制W W粉颗粒长大粉颗粒长大 CaCa、MgMg、SiSi对粒度

14、无明显作用对粒度无明显作用5 5）原料粉未的性状）原料粉未的性状还原活性大的原料，容易得到细粒度还原活性大的原料，容易得到细粒度W W粉粉从从ATBATB制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度 从从WOWO2.92.9从从ATBATB制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度 WO WO3 3制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度2 2）氢气湿度及流速）氢气湿度及流速表1-5-5温度湿度1. 1. 氢还原设备氢还原设备 还原炉的分类还原炉的分类回转式管状炉回转式管状炉 四管还原炉四管还原炉多管炉多管炉 多管还原炉多管还原炉 钼丝炉钼丝炉 对还原炉的要求：对还原炉的要求：炉管是密闭的炉管是密闭的( (安全上安全上, ,H H2

15、2回收的要求回收的要求),),炉管材料有良好的导热性能，炉管材料有良好的导热性能，抗氧化性能。抗氧化性能。炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。热效率、生产能力高。热效率、生产能力高。便于机械化、自动化。便于机械化、自动化。(2)(2)工业实践工业实践 常用于一次还原常用于一次还原( (WOWO3 3 WO WO2 2) ) 外管尺寸外管尺寸( (300300400)400)(4500(45005500)5500) 倾斜角倾斜角 2.52.54 40 0 炉管转速炉管转速 3 36 6r/minr/min WO WO3 3WOWO2 2 1hr (1h

16、r (四管炉四管炉2 23 3hr)hr)(2)(2)四管还原炉四管还原炉 ( (图图1-5-5)1-5-5) 炉管尺寸炉管尺寸:(200:(200300)300) (60 (6070)70)40004000 3 34 4个加热带。个加热带。 适用于大规模生产。适用于大规模生产。(3)(3)多管炉多管炉( (九、十一、十三管炉九、十一、十三管炉) ) ( (图图1-5-6)1-5-6)十三管炉：直径十三管炉：直径7676mmmm无缝不锈钢管无缝不锈钢管1313根，有根，有5 5个加热带。个加热带。 常用于二次还原（常用于二次还原（WOWO2 2WW）（4 4）钼丝炉钼丝炉( (图图1-5-7)

17、1-5-7)NiCrNiCr，或，或FeCrAlFeCrAl丝炉，丝炉，10001000以下以下 钼丝炉，可在钼丝炉，可在12001200使用，用于粗颗粒钨粉制备。使用，用于粗颗粒钨粉制备。(1) (1) 回转式还原炉回转式还原炉( (图图1-5-4)1-5-4) 还原工艺：还原工艺： 黄钨工艺（黄钨工艺（WOWO3 3还原）还原） 蓝钨工艺（蓝钨工艺（WOWO2.92.92.722.72还原）还原）（1 1）WOWO3 3氢还原制取硬质合金用钨粉氢还原制取硬质合金用钨粉1 1）中细颗粒钨粉生产）中细颗粒钨粉生产 一段法（四管或十三管炉）一段法（四管或十三管炉）（表（表1-5-61-5-6）

18、二段法：二段法：WOWO3 3WOWO2 2（回转炉或四管炉）回转炉或四管炉） 细颗粒制备：进口细颗粒制备：进口560560，出口，出口660660 680680； 粗颗粒制备：进口粗颗粒制备：进口740740，出口，出口820820。 WOWO2 2WW（十三管炉）。十三管炉）。2 2） 粗颗粒钨粉的生产粗颗粒钨粉的生产 钼丝炉中，钼丝炉中，120012002020。2 2氢还原工艺氢还原工艺要求：纯度高大于要求：纯度高大于99.5%99.5% 粒度（中、细颗粒为宜）波动范围不能太大粒度（中、细颗粒为宜）波动范围不能太大 灯丝用钨粉：掺入灯丝用钨粉：掺入K K2 2SiOSiO3 3、KCl

19、KCl、AlAl（NONO3 3）2 2 一般采用二段还原，还原制度见表一般采用二段还原，还原制度见表1-5-71-5-7(3) (3) 蓝色氧化钨的还原蓝色氧化钨的还原从兰钨制钨粉的优点：从兰钨制钨粉的优点：容易掺入容易掺入SiSi、AlAl、K K。 粒度及粒度分布容易控制。粒度及粒度分布容易控制。制备：制备：WOWO3 3 350350400400下氢还原下氢还原 APT APT 在在450450密闭条件下加热密闭条件下加热（4 4）氢还原尾气的回收）氢还原尾气的回收冷凝法除水冷凝法除水CaClCaCl2 2或硅胶吸收残余水蒸气。或硅胶吸收残余水蒸气。(2) (2) 三氧化钨氢还原制取钨

20、材钨丝用钨粉三氧化钨氢还原制取钨材钨丝用钨粉图1-5-4 回转炉结构图回转炉结构图1-卸料斗；卸料斗； 2炉尾密封装置；炉尾密封装置； 3炉管；炉管； 4后托轮装置；后托轮装置； 5震打器；震打器； 6保温层；保温层；7炉架；炉架； 8发热体装置；发热体装置； 9炉壳；炉壳； 10前托轮装置；前托轮装置； 11链轮；链轮； 12炉头密封装置；炉头密封装置；13除尘气箱；除尘气箱； 14送料装置；送料装置； 15链轮；链轮； 16套筒滚子链；套筒滚子链；17弹性联轴接；弹性联轴接； 18机座；机座；19链轮；链轮；20套筒滚子链；套筒滚子链；21摆线针齿减速机；摆线针齿减速机；22弹性联轴接；弹性联轴接；23机座；机座；24电磁调速电动电磁调速电动机机图1-5-5四管还原炉的结构示意图1卸料口开关装置；2卸料冷却器；3炉管上支架；4炉管下支架；5供氢系统（管道、阀门、仪