7第二章元素的结合规律与赋存形式3详解

1、第第2 2章章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式 Part2 元素的结合规律与赋存形式2.1 自然体系及自然作用产物自然体系及自然作用产物2.2 元素的地球化学亲和性及其分类元素的地球化学亲和性及其分类2.3 元素结合规律的微观控制因素元素结合规律的微观控制因素2.4 类质同象和固溶作用类质同象和固溶作用2.5 晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用解释和应用2.6 元素的赋存形式元素的赋存形式过渡族元素过渡族元素第一过渡族元素第一过渡族元素:ScTiVCrMnFeCoNiCuZn问题提出：问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合，对于

2、有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德法则是解释不了的，用类质同像、林伍德法则是解释不了的，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比的电负性比MgMg大，按林氏法则大，按林氏法则NiNi不利于不利于早期代换早期代换Mg，而实际上，而实际上NiNi在橄榄石结晶的在橄榄石结晶的早期就取代早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加。这就需要用新的理论来加以解释以解释晶体场理论2.5 2.5 晶体场理论及其对过渡族元素晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用（自学）结合规律的解释和应用（自学）2.5.1 晶体场理论概要晶体场

3、理论概要2.5.2 晶体场理论应用晶体场理论应用2.5.3 硫化物类矿物中的化学键及硫化物类矿物中的化学键及元素行为元素行为什么是晶体场理论？晶体场理论从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，把配位体离子当作点电荷处理，计算过渡族离子d亚层轨道能量状态的变异及其对元素结合性质的影响。2.5.1 2.5.1 晶体场理论概要晶体场理论概要晶体场理论的几个要点过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。 中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。晶体场理论只能用于具有离子晶

4、体矿物，如硅酸盐、氧化物等。在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化，取决于：晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的对称性（配位体的对称性）。2.5.2 2.5.2 晶体场理论应用晶体场理论应用1. 阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的 地球化学行为地球化学行为2. 阐明过渡金属离子的物理和化学性质阐明过渡金属离子的物理和化学性质3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱1. 1. 阐明岩浆结晶过程中的过渡元素的地球化学行为阐明岩浆结晶过程中的过渡元素的地球化学行为镁铁硅酸盐中Fe2+离子的晶体场稳定能矿物CFSE矿物

5、CFSE橄榄石57.5易变辉石47.3石榴子石51.9镁铁闪石46.8斜方辉石48.1透辉石44.35某些硅酸盐中Cr3+的晶体场稳定能矿物CFSE矿物CFSE云母228.03绿泥石236.56绿帘石234.3石榴子石236.40透闪石233.46绿柱石235.14透辉石231.37根据以上Fe2+在不同矿物中晶体场稳定能，可以判断共生矿物间Fe2+ 含量和Fe2+ / Mg2+ ：橄榄石石榴子石斜方辉石易变辉石镁铁闪石透辉石Cr3+的相对富集顺序：绿泥石石榴子石绿柱石绿帘石透闪石透辉石云母2. 2. 阐明过渡金属离子的物理和化学性质阐明过渡金属离子的物理和化学性质 当过渡金属离子的当过渡金属

6、离子的d电子数为电子数为47时，时，同一金属离子有两个半径值，它们分别与同一金属离子有两个半径值，它们分别与电子的高自旋状态或低自旋状态相对应，电子的高自旋状态或低自旋状态相对应，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大。径大。 金属离子在水中主要以水合物的形式存金属离子在水中主要以水合物的形式存在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子易挤入，金属离子容易被淋滤。空轨道愈易挤入，金属离子容易被淋滤。空轨道愈多，水分子挤入愈快，金属离子愈容易被多，水分子挤入愈快，金属离子愈容易被淋滤。淋滤。 过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但过

7、渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶体场稳定能的制约体场稳定能的制约。3. 3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱大洋锰结核大洋锰结核是过渡元素的一种很有远景的资源，其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它们在结核中的含量超过海水中的浓度达一百万倍。但Ni和Co这两种在地球化学行为方面极为相似的元素，却在这些结核中表现得非常不同：Ni与与Mn有着密切关系，两者含量共消长；而Co在强氧化环境中形成的结核中富集，这种结核中Fe的浓度很高，而Mn浓度很低，Co和和Fe富集于强氧化环境形成的结核内。N

8、i和Co的差异是由于低价氧化为高价是晶体场稳定能相对增大所致例：为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着Al2O3/ Na2O+K2O+CaO（ANKC值）比值的增加，熔体中Ni2+(或Cu2+)所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。Ni2+(或Cu2+)的八面体晶体场稳定能大大地高于四面体晶体场稳定能。在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为： 高的碱金属含量：Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值减小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样Cu2+不宜在熔体中保存，将使Cu2+与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。 较高的Al

9、2O3与合适的碱金属含量：ANKC值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到最大，Cu2+八面体晶体场稳定能（92.4KJ/mol）大大地高于四面体晶体场稳定能，致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。2.5.3 2.5.3 硫化物类矿物中的化学键硫化物类矿物中的化学键及元素行为及元素行为硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物类矿物在地壳中的分布量远不及硅酸盐类矿物，但却拥有巨大的矿物种属。硫化物中最常见的配位数是4和6，它们是硫化物晶体最紧密堆积的主要类型。硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和含硫盐矿物都以共价键共价键为主，但在许多矿物中有一定比例的

10、金属键性金属键性。（自学自学）2.6 2.6 元素的赋存形式元素的赋存形式元素的赋存形式元素的赋存形式（element formation）指元素在一定的自然过程或其演化历史指元素在一定的自然过程或其演化历史的某个阶段所处的状态及与共生元素间的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。的结合关系。赋存形式赋存形式包括元素所处的包括元素所处的物态、化合物种类物态、化合物种类和和形式、键性、价态、形式、键性、价态、在晶体结构中配位位置在晶体结构中配位位置等多方面的物理等多方面的物理化学特征。化学特征。2.6 2.6 元素的赋存形式元素的赋存形式2.6.1 元素在固相中的存在形式元素在固相中的存在

11、形式2.6.2 元素在水流体相元素在水流体相(真溶液真溶液)中的存在中的存在形式形式2.6.1 2.6.1 元素在固相中的存在形式元素在固相中的存在形式2.6.1.1 元素的存在形式元素的存在形式2.6.1.2 元素存在形式的研究方法元素存在形式的研究方法2.6.1.2.6.1.1 1 元素的存在形式元素的存在形式1 .独立矿物2 .类质同象（结构混入） 3 .超显微非结构混入物（超显微包裹体） 4 .吸附 5 .与有机质结合 同种元素在同一地质体中，可以有多种存同种元素在同一地质体中，可以有多种存在形式；元素的存在形式是可以变化的。在形式；元素的存在形式是可以变化的。2.6.1.2 元素存在

12、形式的研究方法1元素含量测定2显微镜法 3X光衍射法及晶格常数测定 4电子显微镜应用5 萃取法（偏提取法） 2.6.2 2.6.2 元素在水流体相元素在水流体相( (真溶液真溶液) )中中的存在形式的存在形式元素在水流体相中也有多种存在形式。首先它们可以按基本单位和聚合体的大小分成颗粒、胶体、絮状物和分子颗粒、胶体、絮状物和分子，在真溶液中则仅包括分子和离子分子和离子。由于水溶液中的水分子在任何条件都会发生一定程度的电离，生成H+和OH，因此，离子在水溶液中就有与H+或OH结合的倾向性。倾向与H+结合的为酸性离子酸性离子；倾向与OH结合的为碱性离子碱性离子；离子的酸碱性强弱与它们的离子电位离子

13、电位有关。1 1 离子电位离子电位含义含义：离子电位离子电位是离子电荷和离子是离子电荷和离子大小的综合作用效果，决定了离子在大小的综合作用效果，决定了离子在化学反应中吸引价电子的能力化学反应中吸引价电子的能力。定义及表示定义及表示：值为离子电价与离子值为离子电价与离子半径（单位为半径（单位为nm）的比值）的比值。离子酸碱性衡量离子酸碱性衡量：在水溶液中阳离子与O2之间争夺电子的能力，或与OH之间争夺价电子的能力的高低决定离子的酸碱性。阳离于吸引价电子的能力：阳离于吸引价电子的能力：低于H+者的显碱性显碱性，在水溶液中以简单用离子形式存在；大于H+ 的显酸性显酸性，在水溶液中以酸根配离子形式存在

14、；与H+ 相近的离子显两性两性，即在酸性溶液中呈碱性，在碱性溶液中呈酸性，在正常天然水溶液中易以氢氧化物形式沉淀而难于迁移。离子的性质可按离子的性质可按 进行分类进行分类 1） 8：为具有小的离子半径的高价酸性阳离子，在水溶液中比H争夺O2 的能力强，夺取H2O中的O2与之结合成络阴离子，同时使H游离，溶液显酸性，称为酸性离子。2 2 配离子及其地球化学配离子及其地球化学 配离子配离子是由成分相对稳定的元素组成的原子团，称为基团，具独立的化学和晶体化学性质，可以在一定物理化学条件下在固相、溶液相或熔融相中稳定存在。 配离子的形成在AgNO3溶液中加入少量NaCl则立即形成白色的AgCl沉淀：

15、AgNO3十NaClAgCl+NaNO3然而，当再加入加入过量的NaCl，则可出现AgCl沉淀被溶解的现象，体系中形成了可溶的AgCl配离子，其反应为 AgCl+Cl AgCl2 AgCl2 称为配离子配离子，Ag+为中心阳离子中心阳离子，Cl为配位配位体体。AgCl2也可以看成一个电荷未达平衡的分子，其内部Ag-Cl为共价键结合，基团整体带有一个负电荷。 配离子的性质1）配离子AgCl2-有与AgCl和Cl-都不相同的化学性质，其主要特征是形成内部内部整个原子基团范围内闭合的分子轨道，外部外部以质点电荷的静电力与反号离子呈离子键结合。因此配离子盐和络合物是一种复配离子盐和络合物是一种复杂的多

16、键型化合物杂的多键型化合物，其化学通式为： 离子键 配位键 Amm+ Bi+ X n p(pn-i)- 阳离子 中心阳离子 配位体 配离子 络合物A2.5，X强电负性元素。2）配离子是一种弱电解质，其电离常数的大小可以表示配离子的稳定性，称为配离子的不稳定常数（K不）。K不值愈大（即电离度愈高）的配离子在水溶液中的稳定性愈差，元素迁移能力也差。3）只有在高浓度配位体环境中才有利于配位/络合作用的进行，因此，可以推断地壳中配合反应在富集配位体（配合剂）的条件下最容易发生。4）具高电负性的配位体如F等化学性质活泼，可以取代化合物中的弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的配离子；5）高浓度碱性阳离

17、子的存在也有利于配离子的形成，根据化学反应酸碱平衡原理，在富含碱性离子的体系中，具有两性性质的大多数成矿元素表现出偏酸性的化学性质，有利于这些元素与配位体结合形成配离子，所以碱性阳离子如Na+、Ca2 + 也可以看成是一种配合剂，它们与配位体一起与成矿元素相结合形成具有强迁移能力的络合物络合物。Amm+Bi+Xnp(pn-i)-阳离子中心阳离子配位体配离子络合物成矿元素以络合物形式迁移并富集成矿成矿元素以络合物形式迁移并富集成矿的研究实例的研究实例元素是组成矿物的基本单元。自然元素组合和结合是有规律的，元素的结合规律对元素的存在形式和迁移能力有重要影响。元素的地球化学亲合性、类质同象规律和晶体

18、场理论是控制元素结合的主要规律。应用化学和晶体化学基本理论从微观角度探讨了元素的结合规律的控制因素。元素的亲和性是元素的自然属性，地球系统中氧和铁是丰度最高的两种元素，据此元素的地球化学亲和性分为：亲氧元素（亲石元素）、亲铁元素和亲硫元素（亲铜元素）。元素的亲和性本质上是元素化合反应的能量效应。小 结天然矿物中，元素之间的置换是普遍现象。但元素之间的置换受到内因（晶体化学条件）和外因的制约。内因包括：化学键性、原子结合时的几何关系、化合物的电中性原则和有利的矿物晶体构造等。外因：温度和压力、组分浓度和氧化还原电位等都影响元素的内质同象置换。戈尔德斯密特从离子大小、电荷等方面，提出元素置换规律。即优先法则、隐蔽法则和捕获允许法则。矿物中固溶体之间可以无限混溶，也可以有限混溶。对于有限混溶的固溶体来说，物理化学条件是决定其互溶的重要条件；高温下互溶的有限固溶体，在温度降低时发生出溶现象。 类质同像规律可以解释元素的共生组质同像规律可以解释元素的共生组合、元素在共生矿物间的分配，同时可以合、元素在共生矿物间的分配，同时可以支配微量元素在水岩交换过程中的行为等支配微量元素在水岩交换过程中的行为等元