C3单组元的热力学教程

1、第三章：单组元材料的热力学第三章：单组元材料的热力学单组元单组元(Single component)材料：材料：Fe：软磁材料：软磁材料Al, Ti：结构材料：结构材料Cu：导电材料：导电材料SiO2：低膨胀材料：低膨胀材料Si：CPU的芯片材料的芯片材料MgO和和Al2O3：耐火材料和耐热材料：耐火材料和耐热材料单组元材料没有成分的影响，问题相对简单单组元材料没有成分的影响，问题相对简单第三章：单组元材料的热力学第三章：单组元材料的热力学1、纯、纯金属相变的体积效应金属相变的体积效应2、 空位的热力学分析空位的热力学分析3、晶体的热容理论、晶体的热容理论4、单组元单组元两相平衡两相平衡5、磁

2、性转变的热力学分析、磁性转变的热力学分析除非有可以理解的特殊理由除非有可以理解的特殊理由3.1 纯金属固态相变的体积效应纯金属固态相变的体积效应分析：分析：所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(Close Structure)向疏排结构向疏排结构(Open Structure)的转变。的转变。也就是说，一般情况下也就是说，一般情况下加热相变要引起体积的膨胀加热相变要引起体积的膨胀。 T加热相变要引起体积的膨胀加热相变要引起体积的膨胀 自发过程自发过程 G高温下体积大的相的高温下体积大的相的G小于体积小的相，即高温时体积大物质稳定；小于体积小的相，即高温时

3、体积大物质稳定；低温下体积小的相的低温下体积小的相的G小于体积大的相，即低温时体积小物质稳定小于体积大的相，即低温时体积小物质稳定我们要证明它！我们要证明它！低温时，低温时，G主要决定于焓主要决定于焓G=H TS3.1 纯金属固态相变的体积效应纯金属固态相变的体积效应高温时，高温时，G主要决定于熵主要决定于熵焓值小，焓值小，G则小，则系统稳定则小，则系统稳定高温时，熵值大，高温时，熵值大，G则小，则系统稳定则小，则系统稳定焓又取决于什么？熵又取决于什么？焓又取决于什么？熵又取决于什么？ TTTVPVVSTVH由热力学基本方程：由热力学基本方程： dH = TdS+VdP3.1 纯金属固态相变的

4、体积效应纯金属固态相变的体积效应对于凝聚态来说，对于凝聚态来说，TVP VTTTPTVSTVH 很小，很小， 0在温度一定时，焓随体积增大。在温度一定时，焓随体积增大。VTTPVS 0TPV 0 VTP0 TVS0TPTVHVT 在温度一定时，熵随体积增大。在温度一定时，熵随体积增大。低温时，焓值小，则系统稳定低温时，焓值小，则系统稳定在温度一定时，焓随体积增大。在温度一定时，焓随体积增大。低温时，体积小，焓值小，系统越稳定低温时，体积小，焓值小，系统越稳定高温时，熵值大，则系统稳定高温时，熵值大，则系统稳定在温度一定时，熵随体积增大。在温度一定时，熵随体积增大。高温时，体积大，熵值大，系统越

5、稳定高温时，体积大，熵值大，系统越稳定加热相变必然导致体积的膨胀加热相变必然导致体积的膨胀GT低温低温体积小体积小体积大体积大高温高温固液气三态相变及固液气三态相变及固液气三态为何稳定存在固液气三态为何稳定存在例外例外-金属金属Fe的的 / 相变。相变。相变结果是相变结果是体积收缩体积收缩。3.2 空位热力学分析空位热力学分析晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体缺陷分类：晶体缺陷分类：所有原子并非都严格地按周期性规律排列所有原子并非都严格地按周期性规律排列晶体缺陷：晶体缺陷：根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来

6、确定实际晶体：实际晶体：晶体缺陷分类晶体缺陷分类点缺陷点缺陷： 任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸 零维缺陷：零维缺陷：空位、间隙原子、置换原子空位、间隙原子、置换原子 线缺陷：线缺陷： 在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 一维缺陷一维缺陷 ：各种位错。各种位错。 面缺陷：面缺陷： 在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 二维缺陷：二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面表面、界面、晶界或层错面体缺陷：体缺陷： 任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 三维缺陷：三维缺陷：亚结构

7、、空洞、气泡亚结构、空洞、气泡 缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性 质以及冶金性质等质以及冶金性质等各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面是界面晶体缺陷分类晶体缺陷分类空位空位(Vacancy)：晶体中某些格点处的原子空缺晶体中某些格点处的原子空缺由于某种原因，原子脱离了正常格点，在原来的位置上形成空位。由于某种原因，原子脱离了正常格点，在原来的位置上形成空位。3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析 理想晶体

8、中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用 金属（金属（Cu、Al、Pb、W、Ag ）在接近熔点时，其）在接近熔点时，其 空位平衡浓度约为空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每，即晶格内每10000个结点中个结点中 有一个空位。有一个空位。 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成 过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过 程（例如扩散、时

9、效、回复、位错攀移等）产生重要影响。程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析分析：空位为什么是一种热力学稳定态？分析：空位为什么是一种热力学稳定态？形成形成n个空位引起的系统个空位引起的系统Gibbs自由能的变化自由能的变化-根据定义求根据定义求 G = G(n个空位个空位) G(无空位无空位) = HV T (n SV + SC)其中：其中： HV：空位引起的焓变：空位引起的焓变3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析 SC：整个晶体的位形熵整个晶体的位形熵 SV：每个空位的振动熵：每个空位的振动熵u空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位

10、置，导致空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，导致内能内能(结合能结合能)的升高。的升高。1、若引入若引入1个空位造成的内能增量为个空位造成的内能增量为u， 则则n个空位造成的内能增量为个空位造成的内能增量为nu，即，即 UV = nu对于凝聚态，一般认为对于凝聚态，一般认为 UV HV，则：，则： HV = nu 再考虑空位对熵的影响：再考虑空位对熵的影响：3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析2、 SV : 与原子振动频率变化有关与原子振动频率变化有关 ln30 kSV空位周围原子的最终频率空位周围原子的最终频率原子的起始频率原子的起始频率是个常数项是个常数项3、空位引起的、空位引

11、起的位形熵位形熵 SC= S (n个空位个空位) S (0个空位个空位) = kln C kln 0 C：引入空位后的微观状态数引入空位后的微观状态数 0 ：无空位时的微观状态数无空位时的微观状态数举例：举例：CBAD有四个带有标号的空杯有四个带有标号的空杯1、若把、若把4个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数（排列数）出现的微观分布状态数（排列数）W，只有如下一种，即，只有如下一种，即 = 1CBAD微观状态数的描述微观状态数的描述4!1!3!4 CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把、若把3个红球和

12、个红球和1个黑球放进去，可能出现的个黑球放进去，可能出现的 = 4数学表达式：数学表达式：微观状态数的描述微观状态数的描述微观状态数的描述微观状态数的描述BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB6!2!2!4 3、若把、若把2个红球和个红球和2个黑球放进去，可能出现的个黑球放进去，可能出现的 = 6数学表达式：数学表达式：微观状态数的描述微观状态数的描述4、若把、若把1个红球和个红球和3个黑球放进去，个黑球放进去， 可能出现的可能出现的W与第与第2种情况相同，种情况相同， = 4推广：推广： 今有今有A原子和原子和B原子放在原子放在 个不同的格点上个不

13、同的格点上 原子总数原子总数A原子个数原子个数 B原子个数原子个数则微观状态数：则微观状态数：!BANNN 若纯金属的原子总数为若纯金属的原子总数为N，则引入，则引入n个空位后，金属晶体个空位后，金属晶体的晶格格点数变为的晶格格点数变为N+n。在在N+n个格点上排布个格点上排布N个原子和个原子和n个空位的排列方案数个空位的排列方案数，就是引入空位后的就是引入空位后的微观组态数微观组态数 C3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析,!n!N)!nN(C 0=1这种由于粒子在空间有效位置进行配置这种由于粒子在空间有效位置进行配置(混合）所导致的混合）所导致的熵叫配置熵（混合熵）熵叫配置熵（混合熵）

14、代入玻尔兹曼公式并整理得配置熵：代入玻尔兹曼公式并整理得配置熵： nnNlnnNnNlnNkSC 利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。自由能的变化。3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析 nnNnNnNNkSnTnuGVlnln GVn0n - -T(n SV+ SC)Gn u有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量n0的空位的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。存在时，比没有空位时自由能更低些。因此空位是热力学稳定缺陷，不能消除。因此空位是热力学稳定缺陷，不能消除。3.2

15、空位的热力学分析空位的热力学分析0dnGd 求平衡状态下的求平衡状态下的空位数空位数n0:3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析0ln nNnkTSTudnSdkTSTudnGdVCV)/exp()/exp(exp0RTQAkTuAkSkTunNnCfV nNnC 0空位浓度空位浓度(Vacancy concentration):)/exp(kSAV 其中其中uNQaf 1mol空位形成激活能空位形成激活能当系统中存在过饱和空位时：当系统中存在过饱和空位时：0)/ln(00 VVVVVnnRT结果：引起空位的运动、聚合和消失结果：引起空位的运动、聚合和消失几种金属的空位形成能（几种金属的空位

16、形成能（e.V）：）：W 3.3； Ni 1.4； Au 0.94； Pb 0.49； Cu 1.1； Mg 0.89； Fe 2.13； Ag 1.09； Al 0.80； Sn 0.511eV=1.602 10-19 焦耳焦耳3.2 空位的热力学分析空位的热力学分析根据原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，根据原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。并建立热容随温度变化的定量关系。其发展过程是从经典热容理论其发展过程是从经典热容理论爱因斯坦的量子热容理爱因斯坦的量子热容理论论较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热较为完善的德拜量子热容理论

17、，以及其后对德拜热容理论的完善和发展。容理论的完善和发展。3.3 热容（热容（Heat Capacity）曲线分为三个区域：曲线分为三个区域：I区区(接近接近0K) CV,m T ；II区区(低温区低温区) CV,m T3 ；III区区(高温区高温区) CV,m变化很平缓，变化很平缓， 3R。Cu的的CV,mT的变化曲线的变化曲线3RI 左图：左图：金属材料不发生相变时，金属材料不发生相变时，CV, m T曲曲线的基本规律线的基本规律3.3 热容（热容（Heat Capacity）T III II 3.3.1 经典固体振动热容经典固体振动热容经典热容理论的假设：经典热容理论的假设： 固体中，原

18、子间距离很近固体中，原子间距离很近(10-8cm数量级数量级)，各原子间的，各原子间的相互作用力很强，原子在结点相互作用力很强，原子在结点(平衡位置平衡位置)附近作微小振动，附近作微小振动，这种振动近似地看作简谐振动。这种振动近似地看作简谐振动。 固体中每个原子的振动可以在三个方向固体中每个原子的振动可以在三个方向(即直角坐标系即直角坐标系中中x,y,z三个轴方向三个轴方向)进行，每个原子可以看成三个一维谐振进行，每个原子可以看成三个一维谐振子。子。N个原子可以看成个原子可以看成3N个一维谐振子的集合。个一维谐振子的集合。3.3.1 经典固体振动热容经典固体振动热容每个线性谐振子的能量是其动能

19、和位能之和。每个线性谐振子的能量是其动能和位能之和。根据麦克斯韦根据麦克斯韦-波尔兹曼统计定律波尔兹曼统计定律能量均分定律：能量均分定律：kTE 每个谐振子的平均能量为每个谐振子的平均能量为3.3.1 经典固体振动热容经典固体振动热容1mol的固体中，原子振动的平均能量的固体中，原子振动的平均能量U = 3NakT=3RT11VVm,VKJmol91.24R3T)RT3(TUC Dulong-Petit Law(杜隆杜隆普替定律普替定律)： CV,m 25J mol-1K-1 3.3.1 经典固体振动热容经典固体振动热容缺陷：缺陷：1、得到的热容与温度无关、得到的热容与温度无关2、低温偏差大，

20、更无法解释、低温偏差大，更无法解释CV,m随随T 下降下降而减小，并当温度下降至而减小，并当温度下降至0K时，时，CV,m也趋也趋于零的实验事实于零的实验事实 Dulong-Petit Law: 适用于较高温度及室温附近的适用于较高温度及室温附近的CV (与实验结果近似一致与实验结果近似一致)Einstein于于1907年应用量子理论建立了下列量子化模型年应用量子理论建立了下列量子化模型Einstein假设：假设：谐振子的能级是量子化的谐振子的能级是量子化的 hn21n 谐振子的能级分布符合麦克斯韦谐振子的能级分布符合麦克斯韦-波尔兹曼分布波尔兹曼分布各谐振子的振动频率：各谐振子的振动频率：

21、1= 2= 3 = = 3N= 自绝对零度起的吸热升温过程，就是各谐振子以自绝对零度起的吸热升温过程，就是各谐振子以h 为为单位吸收能量的过程，当在某一温度下，晶体总共吸单位吸收能量的过程，当在某一温度下，晶体总共吸收了收了n个声子个声子(能量量子）的能量，则在能量量子）的能量，则在3N个谐振子上个谐振子上分配分配n个声子的微观状态数为：个声子的微观状态数为：)!()!3()!3(nNnN 吸收吸收n个声子所引起的内能的变化个声子所引起的内能的变化 U=nh 吸收吸收n个声子所引起的熵的变化个声子所引起的熵的变化 nNnnnNNNknNnNkkS3ln33ln3!ln)!3ln()!3ln(ln 3.3.2 Einstein量子热容理论量子热容理论在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使有某个声子数能使 F成为极小值时，这一声子成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收的数才是能够实际吸收的此声子数可由下式求出：此声子数可由下式求出：0dnFd 计算声子数目计算声子数目n :求得：求得：1exp3 kThNn 3.3.2 Einstein量子热容理论量子热容理论221expexp3)0( kThkThkThRTUKUTUCVVV 定容热容：定容热容：1exp3 kThNhnhU 吸收声子引