第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡

1、第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学多元系：多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。含有两种或两种以上化学组分的系统。一一. . 广延量的一般性质广延量的一般性质1. 欧勒欧勒(Euler)定理定理 (1)齐次函数定义：齐次函数定义：若函数若函数f (x1, x2, , xk )满足满足 则则f 称为称为

2、x1, x2, , xk的的m次齐次函数。次齐次函数。 (2) Euler定理：定理：多元函数多元函数f (x1, x2, , xk)是是x1, x2, , xk的的m次次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立齐次函数的充要条件为下述恒等式成立),(),(2121kmkxxxfxxxfiiimfxfx第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学),(),(),(212121kkknnnpTSSnnnpTUUnnnpTVV在系统的在系统的 T 和和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加不变时，若各组元的摩尔数都增加l l倍，系统的倍，系统的 V、U、S 也应增加也

3、应增加l l倍，即倍，即1 ),(),(),(),(),(),(212121212121mnnnpTSnnnpTSnnnpTUnnnpTUnnnpTVnnnpTVkkkkkk第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学inpTiiinpTiiinpTiijjjnSnSnUnUnVnV,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学iiiiiiiiisnSunUvnVjjjnpTiinpTiinpTiinSsnUunVv,第四章第四章 多元

4、系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 iiinpTiiinnGnGj,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学ijnpTiinG,iiinpTiiinnGnGj,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 G = G (T, p, n1, nk), iinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjii,VpGSTGiinTnp, ， iiidnVdpSdTdG第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 可得求其全微分，, 因为pVTSGUiii

5、dnpdVTdSdU多元系多元系的热力的热力学基本学基本方程方程通过类似推导，可得通过类似推导，可得：jjjnVTinpSinVSiinFnHnU,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学求全微分对iiinGiiiiiidndndG与与 比较比较0iiidnVdpSdT这就是这就是吉布斯关系吉布斯关系。它给。它给出了多元开系中出了多元开系中K+2个强度个强度量量（T, p,m1,m2,mk）之间之间的关系。其中的关系。其中K+1个是独立个是独立的。的。iiidnVdpSdTdG第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四

6、川大学 iiidndVpdSTdU 相的 焓 ， 自由能 ， 吉布斯函数 VpSTUGSTUFVpUHiinnSSUUVV,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：斯函数有定义是有条件的：总的焓总的焓总的自由能总的自由能总的吉布斯总的吉布斯函数函数有定义的条有定义的条件件各相压强相各相压强相同同各相温度相各相温度相同同各相温度和各相温度和压强相同压强相同定义式定义式HHFFGG第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡

7、四川大学四川大学当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和， 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。即当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和，即pVUHHH TSUFFF pVTSUGGG 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学ppTT,第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学), 2 , 1(常量kinnii0iinniiiiiinGnGGGGiiiinG)( 总总的的吉吉布

8、布斯斯函函数数代入代入第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 0Gin), 2 , 1( kiii0iiinii0ini第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 ii 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个 参量可独立改变。参量可独立改变。三相系：只能在确定的温

9、度和压强下平衡共存。三相系：只能在确定的温度和压强下平衡共存。（独立变量的个数）（独立变量的个数）量个变2 ，1、相：描述kkinpTi第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相的总质量，但不改变的总质量，但不改变T、p和每相中各组元的相对比例，系统和每相中各组元的相对比例，系统的平衡态不会被破坏。的平衡态不会被破坏。定义：定义：iiiiinnnnx 个强强度 1 相共需 因此：描述,、个独立，加上1中只有个即, 1kpTkxkxiii。 0iiidnVdp

10、SdT第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学: :),(ixpT ）（ ）（ ）（ 个方程1)-(:化学势学势平衡个方程1- :力学平衡条件个方程1- :热平衡条件2121 21kiiipppTTT) 1( k第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学l ： 2) 1)(2() 1(kkkf2 k2kf) 1)(2(k第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学（k k = 1 = 1） (i) 单相存在：单相存在： T和和p可以独立地改变可以独立地改变 (ii) 两相共存

11、：两相共存： T、p只一个可独立改变（平衡曲线）只一个可独立改变（平衡曲线） (iii) 三相共存：三相共存： 无自由度，无自由度，T、p固定不变（三相点）固定不变（三相点）321f0 , 3f2 , 1f1 , 2f321f2 , 1f第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学（k k = 2 = 2） ( (以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。) )。即，溶液的。即，溶液的T T、p p和和x x( (盐的盐的浓度浓度) )可以独立地改变；可以独立地改变；422f2 , 1f第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

12、多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学(ii) (ii) 两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 。T T和和x x可独立改变，可独立改变， p p = = p p ( (T T, , x x) ) 饱和蒸汽压饱和蒸汽压。(iii)(iii) 三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存。x x可独立改变，可独立改变，p p = = p p( (x x) )， T T = = T T( (x x) ) 冰点冰点。(iiii(iiii) ) 四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平 衡共存衡共存 。

13、此时，系统有确定的。此时，系统有确定的 T T、p p、x x。2 , 2f1 , 3f0 , 4f第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 2122nnnxx31222kf第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 %2122100mmmxx第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学二元系的相图是一个三维图象（二元系的相图是一个三维图象（三个独立强度量变数），三个独立强度量变数），三个直角坐标分别为三个直角坐标分别为T、p、x，它们的取值范围是：，它们的取值范围是：T 0

14、、p 0、0 x 1（或（或0 x 100），），第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学QRQR第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学MOONmmQQQ第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学证明：证明：设设T = T0的等温线与液相线、固相线和冷却线（的等温线与液相线、固相线和冷却线（PS线）线）分别交于分别交于M、N、O。这三点的横坐标分别为。这三点的横坐标分别为 ,它们它们分别表

15、示在分别表示在T0时，两相共存情况下，液相的成分、固相成分时，两相共存情况下，液相的成分、固相成分和整个系统的成分（均指和整个系统的成分（均指B组元）。组元）。 系统的总质量系统的总质量m为为 :其中，其中，B组元的总质量应为：组元的总质量应为：同时同时B组元质量在液相中为：组元质量在液相中为： , 在固相中为：在固相中为：xxx,mmmxmmmxm)(2xmm 2xmm 2由上述诸式可得：由上述诸式可得：mm第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学xmmxmxmmmm)(222mxxmxx)()(MOxxONxx，)( )(mMOmONMOONmm第

16、四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 OHOH22222022222 OHOHOHSHSOH2222230322222 SOHOHSH0 iiiAv组元的分子式: 组元的系数反应应方程:iAivii第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学022222 OHOH1:2:

17、2:222 OHOHdndndndndndndndndnOHOH 222,2,2时反应逆向进行。时反应正向进行； 0 0dndnkidnvdndniii, 2 , 1 必满足：组元摩尔数的改变对于单相化学反应，各第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 iiihvH热称为为定压反应: ppQHQ组元的偏摩尔焓 :ihi第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 kinvnii, 2 , 1 iiiiiivnnG0; 0 iiivG第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学i

18、iivnG0即 ;0： 00;00 nvnviiiiii，反应逆向进行，反应逆向进行如果如果，反应正向进行，反应正向进行如果如果 kinvnniii,2 , 1;0， 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学的的最最小小值值均均非非负负值值时时：任任何何的的最最大大值值均均非非负负值值时时：任任何何nnnnnnibia babnnnn 反反应应逆逆向向最最大大限限度度反反应应正正向向最最大大限限度度bannnn ,0,1第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 knnVT,1为各组元的分压其中 ,iiipppR

19、TnVpiiiiiiinVRTpp因此：数是各组各组元的摩尔其中,iiiiiixxnnpp第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学iipT，即：组元的化学势是纯， ,学组元在混合气体中的化 是第 其中ipTiii势pxRTPRTiiiiilnlnRSdTCRTdTRThioPiioi2第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学pxRTnnGiiiiiiiln可得：由iiinVdpSdTdGpRTnpGVii第四章第四章 多元系的复相

20、平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学iioiPiiSpxRTdTCnSTGSln可得，由iioPiiHdTCnTGTGHTSGH可得：由第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学iioViiUdTCnpGpTGTGUpVTSGU可得：由第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 iiiiioPiixnRCCSpRTdTCnSln其中：ln第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学2ln2nRC 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学

21、平衡四川大学四川大学0 平衡条件：0 化学反 应iiiiiivAv可得： lnpxRTiii 0ln iiiiPTvRT 衡衡常常量量。称称为为化化学学反反应应的的定定压压平平其其中中，定定义义：PiiiPKTvK ln第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 TKPKPviiPi可以将平衡条件表为以利用 PTKKPxPPxPviviiii, 代代入入可可得得：将将第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学进进行行的的方方向向平平衡衡未未满满足足时时，反反应应0 iiiAv0 iiiv反反应应正正向向进进行行的的

22、条条件件： PiviiiiiKPPvi ，或或即即0ln TKPPviviKPxi 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学0322222 SOHOHSHmol21mol43mol2mol10 iiiv平平衡衡条条件件：022222 SOHOHSHnvnniii 0nnnnnnnnSOHOHSH 1,32,275.0,5.02222nnnii 25.4因因此此：第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学nnxnnxnnxnnxSOHOHSH 25.41,25.43225.4275.0,25.45.02222 TP

23、KnnnnnP 13225.4275.05.032第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 19061906年年NernstNernst从大量实验中总结出如下结论：从大量实验中总结出如下结论： 凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零于零而趋于零。 一一. 能斯特能斯特(Nernst)定理与热力学第三定律定理与热力学第三定律 0)(lim0TST。指在等温过程中的熵变其中TS)(能斯特定理能斯特定理第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 19121912

24、年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。冷却到绝对温度的零度。 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。是热力学第三定理的两种表述。第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学l 在在1.181.18中曾经证明过，中曾经证明过，等温等压等温等压下系统的变化是朝着下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的吉布斯函数减少的方向进行的，因此

25、可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。减少作为过程趋向的标志。l 如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和等温等压下化学反应的亲和势势A A为：为：GA注：注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙(Thomson)和伯特洛和伯特洛(Berthelot)原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（H0）方

26、向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从G0和和H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学0TSTHG :等等温温过过程程0, TS有有界界STHG )(lim000STGTHT 利用洛必 达HG 00lim ST假假设设：具具有有相相同同的的偏偏导导数数相相等等且且和和 GH TGS 由由于于0)(lim00 TTSGT0:00 GTHT可得可得第

27、四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学0:00 GTHT可可得得第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学 00lim0SST0T 0), 0(), 0(ABySyS0S的数值数值与状态状态时物质系统的熵的数值0yT 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学SpVTSTTSVpVp0T0 lim0T第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡四川大学四川大学pV2S2T1T1S0T 0T 0S 00TT第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡