半导体工业用高纯化学品

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2、品1991年第2期北 京 化 工451991年第2期北 京 化 工45a 1込化学法试制蔣耗】有机污物、陆. 蜡、粘、硅油光刻咬和显影剂残溶剂残爾物2无机污染物全風原 子类#属為子矣3.颗粉喪尘犹料颗粒尘境仔机颗粒近年来半导体技术生气蓬勃发展的情况常 有报导。过去人们往往强调的是制造芯片的物 理过程问题，即设计和生产$而化学方面的生 产方法则成为人门后来感兴趣的焦点。行比 刻物理的半导体晶片，它的表面结构是由硅表 面进行各种化学处理而决定的。垛多漬洗工艺 和所有的蚀刻工艺是由基质农面与特种介质发 生化学反应而形成的。现已便用气体t*刻技术在亚微米半导体工 艺中将继续显示出优越性。湿化学法至今尚

3、不 能被取代.它在最现代加工技术中仍不可缺 少。当今MOS处理枝术有50%的生产步骤是应 用湿化学法。这些化学过程可以概揺为淸洗过 程（41%）、蚀刻过程（34%）和光刻25%儿 湿化学法所用最主要的试剂见图1说明。用于 蚀刻和清洗过程的化学品数量虽小，但其中若 干具有关第性作用。氢殂酸就是其中一种敢要 的试剂，不用氢氛酸就无法制逍半导体。设备不断更新、抗蚀剂的改进、新的曝光 技术和其它技术的进步.导致半导体芯片的尺 寸大幅度缩小。同时，导体通路与开关部件之 间的间隔缩小，因而对设备的精确度、材料和 工艺化学品纯'度'的要求提高了。半导体制造 所遇到的问题是杂质的存在，这表明向

4、超大规 模集成电路工艺发展并由亚微米工艺得以证 实。在半导体工艺过程中所发现的主要杂质说 明了涉及电子工业的沾污程度。（见丧1）污魏分类来 源抛光利研腐操作.不舎 适的气过法，草虽应用 届滑剂溶于显影剂中的抗烛 剂太浓，不合适的显形 剂標洗手段使用汚染的涪剂棉 不台适的干燥过程显蚀刻过程中产冬的 贵金属如金遢换镀于硅 上从显影剂或剥黑剂中 产生的钠、钾活浅离子拋光和研磨拋光操作，及从艮备 包装和化学品中产生旳 玻璃和塑料颗粒犬气尘埃、不合适的 气过滤未徐去物光刻皎涂层的机孤虧 损产生的光刻胶杂质、 不适当的水过涼产土的 细菌。由于设备的改进和洁净室条件的完善，芯 片机械加工带来的污染已大大滅少

5、。而工艺化 学品的纯度；待别是湿法化学品的纯度对器件 尺寸的缩小仍然存在着问題。将各种污染危害 进行比较可知，在半导体芯片制追过程中，材料 和工艺介质的污集是要求最苛刻的项目。预廿 到1995年各种各样的污染危害不会显著祓弘。一、杂质的重要性颗粒污染对线宽在2.5微米至小于1微米 的芯片产生率的有冒影响是不重要的，但离子 和溶解性杂质的存在对其影响要严重得多。因 此我们必须重视金属杂质对芯片产率和可靠性 的影响。表2列出了金属杂质的类别，它说明 了要从不同方面来评价一种化学品的杂质情 况，对于某一特殊的化学品，其杂质的自然分 布也是需要加以考虑。寰2踐的金条质! 降低寿命的元素 钠钾皑 锌银金

6、钳钛2 掺亲元索钳锋神a磅3 不需要的元素探铁链颔铮4 .无问題的元素钙错二. 规格的发展高纯化学品在晶体管发明之前的年代就用 于分析实验室了。工艺化学品的杂质范围与半 导体制造的实际要求应当一致。很多机构制定 的试剂和溶剂标准就足为了确保产品质量适应 不断改进的分析应用.使化学试剂能用于当今 的分析工作。分析规格也是受到不同因素的影 响才逐渐形成的。一种起作用的因素就是附合 分析或制药等特殊应用的要求。还有一种看法 认为是反映了分析化学当前的技术状况。毎一 种新的分析方法，只要是能够改进元素的检测 范圈或分析结果的精确度，它迟早是会促进试 剂规格的变化。氢嶽酸是半导体工业中一种关键化学品，

7、把氢氟酸（见图2.）艮19犁年的规格同1968年S 2分析G540%)最大无挥发性的0.001直金属（Pb）0.0005铁(Fc)0.0005氯化物（CI）0.003療酸盐（SOJ0.005亚硫酸盐（so3）0.005硅氟酸(HcSiF6)6.25衆大灼烧物C以破酸盐计）0.0005钙和镂以硫酸盐汁）0.0005铁（FO0.00008重金忸（Pb）0.00008課化物（CI）0.001咙酸盐so4）0.0005亚硫酸盐（SO00.001连氟酸H2SiF6）0>1禺猛酸钾还原物（以氧计）0.0004的规格相比较.可看出在半导体部门所取得的 霓大发展。由于引入现代化自动分析技术，便 得规格发

8、生了巨大变化。最重要的变化就是分 析方法的提高，采用感应耦合等离子体原子发 射光谱，能同时测定40多种元素（见图3） 用于超大规模集成电路技术的高纯氢氣酸，其 目前规格要求保证40多种特定畚數，与以前提 到的金属杂质分类比较，淸楚地农明了现在的 规格，不仅能满足用P的要求，而且说明了制 造厂家的生产和分析能力。S 3 SUM40% VLSIPURANAI® 規格 25917601HF 分子 = 20.01 g/m"证分析最大ppg250/ml39.840.2%灼烧残盛（以硫酸盐计*>铝(AI)0.02铢和碑（以碎计，0.01钿(Ba)0.01彼（Be0.02越(Bi)

9、ft. 02a（B）0.02£6北 京 化 H1991年雄2期G.2钙（C，0.05貉（C"0,3!钻（Co.0.UIo.ni0<02错 <Gei0.02金(Au)0.03钢(In)0.00.05楣Pb）().01锂(Li)U<0i镁 <Mg）0<02融（師）0,020.0丨001第 lPt>0.020<02银（A即CL05纳dO.0S總（3D0.01钝）0.02锡(5n)©02钛）OeOl0.01锌 <2x0W.05结（2r>0>01氯化恂（Cb?巫矽酸<H;SiFd>50硝酸盐小6）磷酸盐

10、（PO4）0.谎酸盐<SO4）0.5亚硫飯盐（SG.）0.05三、分析设备在过去年何.规格的发展已从检测1020 "个项目和大约5lOOppm审金加杂质水 平的 试剂级規格化学品发展到电子级和"OS级规 格，产品要求检测30-40个项目，杂质水平在 10-500ppb范围。当今搦大规模集成电路（V LSI）级的规格要求松测40-50个项目杂质水 平为1050ppb。为了满足现已开发的特大規 模集成电路（ULSI）对质蜃的要求明确规 定了犬多数金属杂质含量要少于Wppb。而对 其检测项目的数目正在讨论之中° ULS!随着对化学品纯度的要求越来越高，必然 导致痕

11、靈分析技术的改进，因为现在的痕萤杂 质已不能再用感应稱合等离子体的常规方法来 分析。其分析极限只能用像石墨炉原子吸收光 谱那样的连续法来达到。要加强和购置工艺和 质豈控制所必要的测试设备，一定要考虑生产 控制必須能有快速有效的结果。如可能的话就 安装中控监测系统。其后的质量控制一定要能 够提供其有髙精确度的理想分析结果.这就要 在设备上旷止投资、加强生产厂和用户之间的1991年第2期北 京 化 工 47 紧密合作。工艺化学品的供货商和用户要盔与 标准化工作，这是为了确定相互一致的测试方 法及对規格取得共同的认识。重要的是，半导体制造厂不能清楚地确定 杂质对产率和器件可靠性影响这样的事实，在 很

12、多情况下指明污染物的临界极限显然是不可 能，因此要制定出所有杂质的极限。目前已达 到低于lOppb的范围。图4就给出了氢氟酸MO S级与新的ULSI PURANAL级化学品纯度引人 注目的变化情况。现今采用最先进的感应能合等离子体一质 谱仪，能够同时测定lOppb范围的金属杂质。 原子吸收光谱、感应耦合等离子体一原子爱射 光谱和感应耦合等离子体一质诺仪的联合应 用，是控制工艺化学品的生产过程和保证最好 质量的理想分析工具。表3给出的是有关分析 手段的情况，以及今后在超纯工艺化学品的生 产中，现代笛理所需要的仪器设备。衰3坤度的豪求与分析手段有机溶剂纯化合物气相色谱法不挥发物贡区法水含駅卡灯费休

13、滴宦金屋杂质原子吸收吒度汁 火谄飓子吸收光谱 石墨炉律子皈收先讲 感应須合苦离子休 感应捣纟芻尉子休一质渚仪 发射洸谱其它杂质化学测试无机化学品纯化合物含無电位滴定不挥发物金属杂质火崔和无火烙圧子畋收光谱 屈应器令等离子&一士射吒 谱腹庄終占T离了忙一巫谱仪 化学世试阳展子化字;则试 海子邑诰结刻孤（加合电位滴定四、生产与生产控制怎样才能满足现在及今后工艺化学品的质 量要求呢？几乎所有用于湿法技术的化学品都能够用 蒸锚法提纯。在某种情况下使用专门的提纯方 法也是可以的.如氢氟酸就是根据Riedelde Haen公司的专利技术提纯的。使用合乎要求的设备进行试剂提纯，并用 新式的中控监测，

14、像氢氟酸那样的规格要求是 能够达到的。选用中控能够监測诸如钠、铁或 钙那样的元素。应用统计过程控制可判断出制 造工艺的稳定性和可靠性，因这种方法是质 量管理关键项目之一。有关工艺介质化学品纯 度的严格要求也包括像化学元素那样微粒的要 求.因为它构成颗粒沾污，使产品污染。大量 的SEMEDX研究揭示出颗村的化学性.因此 有助于进一步优选制造方法。在线宽小于2微 米的现代半导体制造工艺中，颗粒污染的负作 用就无需再作解释。五、颗粒规格最初实行的标准SAE749D和后来实行的标 准NAS1638仍然是MOS级化学品分级的基砒。大于5微米的颗粒能用膜过滤方法测定， 并按所述用显微镜观察计数。SAE74

15、9D和NAS 1638两个标准只是对大于5微米的颗粒有效， 而不包括小于5微米的颗粒。可是这种小微粒 是现今半导体工业限制颗粒大小的临界范围， 它可用光散射技术和激:光传感器的颗粒计数器 测定。根据颗粒的粒度分布和它在液体中的浓度 的线性对数关系，提出把0.5-5C微米的颗粒 归类为0.5 5微米的范阳。实际研究结果表 明，小于0、8微米的颗粒.比从线性关系方程 预测的更多。实践证明，选择一个系统不能依 赖于数学的推导，而宁可根据液体的颗粒纯度 给出简举的指南。生产试剂VLSI-PURAN- AL®和最新的ULSIPURANAL©进一步规定 了毎事升试剂中含相当于05微米及

16、更大一点 48 北 京 化 工1991年第2切的颗粒的绝对数目o与共它已知分关方法比较 这种指标的优点就在于不规定最小颗粒尺、人 以及这种试剂有关颗粒含量的改进是容易做到 的。凶此，VLSI250和ULSI15之间就能分淸差 别。六、过滤技术和颗粒规格以往适当地过滤工艺试剂就已经足够了。 实际上这些过滤是用膜过滤器，特别是用PTFE 过滤器滤去无机物。采用单步或多步过滤装 置是不能实现现今及未来的质量要求。这只能 用再循环过滤系统取得，通过联机监视连续控 制颗粒含量，如使用PMS计数器指示过滤工艺 的程度。用蒸镉提纯除去杂质，随之通过合适的过 滤器进行再循环过進:，生产出髙纯度的工艺化 学品。

17、新开发的半导体用化学品，即所谓的 u 1 SI 15 PURAMAL®,其质埜要保证微粒最 多不超过15/ml （用Hiac Royco仪器在0.5微 米测量）o而运输到用门手中仍要保持这样高 的纯度还会产生问题=沽净室条件要绝对符介 VLSI和ULSI级化学品的装瓶和分装要求，在过去两年中，Kiedelde Han公司， 为建造高纯有机和无机化学品的新工房，进疔 了大量的投资。为了满足质咼耍求，在化学品 生产线中安装洁净室是完全必要的。这种试剂 的灌装点，无论是实验室规模的还是大批最 的，都要安装在10000级或更高级别的洁净室 内。转殊设计的LF舱室应为100级以确保高纯 工艺化

18、学品不受任何污染。在运输屮.化学品纯度下降及化学品颗粒 含量增加是目前正花进行广泛研究的问題。初 步结论认为与包装材料有看很大关系。为此， 在设计包装上，一直在研制小包装和大包装的 容器，并对材料和设计样式进行优劣比较以保 证最佳质最。另外.从贮存方面看也要对材料 进行选择.必须采用那些对化学品纯度影响最 小的材料。Ricdel-de Haan公司从2.5升瓶 装CBPPURASAFE®系列）宣至列00升容器 （HPPURATAINERS®）已经研制出完整系列 的特种包装。摘译自（Sprcialify chemicals 48 北 京 化 工1991年第2切 48 北 京 化 工1991年第2切(匕接第60页）化工产品的发展综述24离子膜电解槽国产化新设计调所12国内甘油生产现状和市场需要预测25汽车用椽胶配件及骨集村舁的氓诉13国内外有机磷阴燃剂发展概况26邻异丙基酚的可行性调硏14弹性体防水卷材阻燃的发展趋势27关于壬基酚项目调研15新烷氣基钛酸肩偶联剂及共在提高工2