化工热力学(第三版)第二章答案

1、化工热力学（第三版）习题解答集朱自强、吴有庭、李勉编著1、八 、-前言理论联系实际是工程科学的核心。 化工热力学素以概念抽象、 难懂而深深印在学生的脑 海之中。 特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。 为了学以致用， 除选好教科书 中的例题之外， 很重要的是习题的安排。 凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用， 补 充原书中某些理论的推导， 更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出 重要的一步。 化工热力学 （第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。化工热力学 自出版以来， 深受国内同行和学生的关注和欢迎， 但认为习题有一定的 难度， 希望有一本习题集问世，

2、 帮助初学者更有效地掌握基本概念， 并提高分析问题和解决 问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。在编写过程中除详尽地进行习题解答外， 还对部分习题列出了不同的解题方法， 便于读 者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少， 可以暂时不做， 但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。 使用本题解的学生， 应 该先对习题尽量多加思考， 在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证， 否则将与出版 此书的初衷有悖。参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、 南京大学化工系的吴有庭 教授、 以及李勉博士等， 浙江大学

3、的林东强教授、 谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益 的帮助。 在此深表感谢。 由于编写时间仓促， 有些地方考虑不周， 习题题解的写作方法不善， 甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。#第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出 400C、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体 方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关 联法计算。解（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积vid为idVRT 8.314(400273.15)64

4、.05310= 1.38110"3Jm mol3#（2） 用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为RTa(V -b)b -0 5T . pV (V b)(E1)#其中22 50.42748 R Tc .Pc0.08664 RTcPc从附表查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K,Pc=4.60MPa，将它们代入 a, b表#达式得22.50.427488.314190.664.60106= 3.2217 mPa-20.5mol K0.086648.314190.664.6010= 2.984610 mmol以理想气体状态方程求得的Vid为初值，代入式（E1）中迭代求解，

5、第一次迭代得到y值为8.314 X673.15二V62.9846104.053 X103.2217 汇(1.381 汉 10 亠一2.9846 心0 冷0.56_3_3 _5673.15 4.053101.38110(1.381102.984610)_3 ,_5_5_= 1.38110- 2.9846 10-2.124610331= 1.389610 m mol第二次迭代得V2为#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近35353.2217 X (1.3896 疋10一_2.9846 疋10一)V2 =1.38110 -2.984610 -20.

6、56335673.15 X 4.053 X10 X 1.3896 X10 x (1.3896 X10 - +2.9846 汇10一)355= 1.38110 一 2.984610-2.112010 -331= 1.389710 F mol -V和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为331V =1.39010 5 mol -（3 ）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为RT bPa(V -b)(E2)pV (V b) pb(V -b)2 2式中R Tc二 0.45724-:Pc= 0.0 7 7 8Pc374641.54Z262 0 .0 . 2 6 9T9 2

7、5)(1从附表1查得甲烷的-=0.008。#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近将Tc与代入上式0.51(0.374641.542260.008 -0.269920.0082)(1673.15-(190.60.5)#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近= 0.659747=0.435266用Pc、Tc 和 求 a和 b，二 0.457242 28.314190.66x 0.435266 =0.10864

8、 m64.6010Pamol 2= 0.077808.314190.6 =2.6801210 'm* 3 * mol以RK方程求得的64.6010V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近左边的V值，得2.6801210 色8.314 X 673.15V64.053 X100.10864(1.39010 3 2.6801210 °)似为 1.39010 m3 mol(4)维里截断式求摩尔体积5再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后

9、求得甲烷的摩尔体积近#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近其中根据维里截断式(Z =1鬼RTBp cRTcB0B1TrPr2-7)=1.吗空RTc Tr= 0.083 -0.422= 0.139 -0.172TcPc已知甲烷的偏心因子B1/叮(E3)(E4)(E5)(E6)673.153.5317190.64.0530.88114.60- =0.008，故由式(E4)(E6)可计算得到=0.083= 0.139Bp c1.6-0.422 / 3.53174.2-0.172 / 3.5317= 0.02696=0.02696= 0.13810.

10、0080.1381= 0.02806#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近RTc从式(E3)可得0.8811Z =10.028061.0073.5317因Z，故RTZRTid_3_3 3VZV =1.0071.38110=1.39110 m mol四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.38110 °、1.390101.39010 °和1.39110 m3 mol '。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2含有丙烷的0.5m3的

11、容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127 C,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克？解从附表1查得丙烷的pc、Tc和 ，分别为4.25MPa, 369.8K和0.152。贝UT 127 +373.15Tr1.08Tc369.8p 2.7pr0.318Pc4.25 X2用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、p/直，从附表（7-2）, （ 7-3）插值求得：Z =0.911, Z =0.004，故= z(0)(1)7再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近#再按上法迭代一次,V值仍为

12、1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近= 0.9110.1520.004 =0.912丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为pVtZRT6= 9.81 kg 1.35 X10 x 0.5 X0.04410.9128.314(127373.15)从计算知，可充 9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数 a、b与临界常数的关系式。 解（1） RK方程式，RTP V -ba0.5T V (V b)(E1)#再按上法迭代一次,V值仍为1.3

13、89610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近利用临界点时临界等温线拐点的特征，即.:V-2pFT=0(E2)#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近#再按上法迭代一次,V值仍为1.389610虫m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即(E3)RTca 11(Vc -b)2Tc0.5b(Vc2(Vc - b)2)0RT ca 11/ _、(Vc -b)3 _Tc°.5b(Vc(Vcb)

14、304#(E5)临界点也符合式（E1）,得RTcap c =_05Vc -bTc Vc(Vc b)式（E3） （ E5）三个方程中共有a、b、Pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大,9(E5)#(E5)通常将其消去，用 pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下:叱 =zc （临界压缩因子），即Vc =玉理。RTcPc同理，令'；R 2T 2.5rtaa一，b, "a和门b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式PcPc代入式（E3) (E5),且整理得"a(2Zc儿)12小2小2Zc (Z 'Jb) (Zc7(E6)式（E6）2 2'1a(3Z

15、c3bZc 小b )1(Zc -叫)3Zc3(Zc "b)3(E7)Oa _11Zc(Zc TU)Zc*除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得3223Z c 3-bZc ,3-b Zc032223-2Zc- Zc - 3bZc -2bZc -0对式（E8）整理后，得Zc(Zc 0)(1 Zc +0b) a =式（E9）减去（E10），得2 2(1_3Zc)(J 2说一»0由式（E12）解得-或3Zc'A-C.2 -1）Zc （此解不一定为最小正根），或-C- 21）Zc （"b不能为负值，宜摒弃）(E8)(E9)(E10)(E11)(E12)#1再将J

16、=_代入式（E9）或式（E10）,得3解式321- 'Wb3E13),得最小正根为127(E13);V#1;V#1=0.086641将 Zc 和 沁=0.08664 代入式(E11),得"a =0.42748 ，故 322 5(E14)0.42748 R2Tca 二Pc(E15)b/08664 RTcPc式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2） SRK方程立方型状态方程中的 a、b与临界常数间的通用关系式可写为2±R TcPcRTcPcSRK方程的是Tc与的函数，而RK方程的=T PR方程 由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间

17、的通用关系式仍然适用，但门a、】b的值却与方程的形式有关，需要重新推导 PR方程由下式表达，两者有所区别。至于与门b的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为0.42748R2Tc2a 二c疣(E16)Pc0.08664RTcb 一(E17)Pc;V#1;V111RTP V -baV(V b) b(V -b)t壬c=0;V#(E18)(Jc少 -RTVc bcac2=0-b)Vc(Vcb) - b(Vc b)经简化，上式可写为RTc2(Vc -b)2 ac (Vcb)2 2 2(Vc b )2 24bVc(Vc -b )(E19)把 VcPc小

18、2(Z'W)对式（E18）再求导,(空)-VT zTc2 2'NR TcPcb二匕匹代入式（E19）中，化简得出Pc2=(Zc b)2 2 2 2(Zc - 'Jb ) 4ZJ. %(Zc -'Jb )(E20)2aJ(Vc* 2 b2)2 4bVc(Vc2-b2)-(Vc b)(4Vc3 rbc 12bVc2-4b3) -b)32 RTc(Vc2c 2/*c."c yc2 2 2 2 2 2 (Vc - b )- 4bVc(Vc -b )=0将上式化简后得出(E21)2RTc3 (Vc -b)2ac(3Vc4 - 12bVc3 - 14b"

19、Vc2 - 4b3V -5b4)C cccc/8726Vc8bVc 2 0 b Vc再将VcZcRTcaca22门aR TcPcPcccc35445362788b Vc -26 b Vc -8b Vc 20 b Vc -8bVcb'RTc代入式（E22）中，化简得出Pc(E22)13(E18)#(E18)432234'1a(3Zc -1Zc T4JZc 4bZc 5b)#方程；(4)三参数普遍化关联法。解(1)用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa和516.2K。则RK方程参数a, b为22 522 50.42748 R Tc .0.427488.3

20、14516.2 .Pc66.3810620.5= 28.039 m Pa mol _ K0.08664 RTc0.086648.314516.2Pc66.3810531= 5.82810 m mol再求乙醇在该状态下的摩尔体积,v Vt1.2133n (45.40 /46)103= 1.22910 -3m mol#按R-K方程求算压力，有RT p嘉V -b T V (V b)8.314 (227273.15)28.0393_0Z3Z3Z5-1.22910-5.82810500.151.229 *10(1.229105.82 8 10 )6 6= (3.5519 -0.7925)10= 2.75

21、910 Pa = 2.759 M Pa(2)用SRK方程计算从附表1查得乙醇的-为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：500.15Tr0.9689516.2:-0.5 =1 - (0.4801.5740.635 -0.1760.635 2)(1 0.9689 0.5) = 1.0222:-=1.022=1.04462 20.427488.314516.266.38101.0446 =1.2891m6 Pa mol 0.086648.314516.26.381063= 5.82810 m mol在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229 10 m3 mol °，将上述有关数值代入

22、SRK方程，得8.314 汉 500.151.2891P _3_3_3_51.229 10-5.828101.22910(1.229105.828 10 )6= (3.5519 -0.8148)10 Pa = 2.737 M Pa(3)用PR方程计算0.5I. . .20.5=1 - (0.374641.542260.635 -0.269920.635 )(1 -0.96 89) =1.0195:=1.0195 2 =1.0394#2 20.457248.314516.266.381061.0394 =1.37203 m_2Pa mol -0.07788.314516.2531b65.2334

23、10 _ m mol -6.38 汉 10331V =1.22910 一 m mol -将上述数值代入 PR方程，得8.314500.15351.22910 一-5.233410 -1.372033355351.22910 -(1.22910 _5.233410 _)5.233410 "(1.22910 _ - 5.233410 一)6= (3.5339 -0.83848)10 Pa =2.695 MPa（3）用普遍化维里系数法计算 根据临界常数和以 RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即PrPc=0.43246.38，TrTc516.2=0.9689故01.61.6B0

24、.0830.422/Tr二0.0830.422/ 0.96890.3609B1 =0.139-0.172/Tr"'二0.139 -0.172/ 0.96894.2-0.0574已知乙醇的偏心因子 =0.635，按下式求压缩因子Z的值，p 2.759T 500.150,1 pr,Z =1(B B )( 一) =1 0.36090.635(0.0574)(Tr0.4324)0.9689所以二 0.8227ZnRTP =Vt0.82278.314500.1532.784 M Pa1.22910因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。计算方法P实测（MPa）P计算（MPa）误差

25、%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24将4种方法计算得到的结果列表比较。由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。152-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式:(1)lim (M)tP卫:p；（2） lim C ）t 。两式中应包含温度P护apT和RK方程的常解根据压缩因子的定义z上RT将式（E1）在恒T下对p求偏导，得(E1)工Vp:VVp/ R、 1()t=+()t

26、=+()t:pRTRTRTRTjV根据RK方程(E2)RTaP0TV -b T V (V b)可求出(工)丁，jpRTa (2 V b)()t20-522;V(V -b)T V (V b)将(E3)代入(E2)，得:ZV pRTa(2V b) ()t :p RT RT (V -b) T - V (V b)(E3)(E4)也用RK方程来表达，即RTp 1a1 5RT V -b RT - V (V b)(E5)将（E5）代入（E4），得;Z（一）T卬 VRTV -baRTS b)a(2V b)(V -b)2 T 0-5V 2(V - b)2171.52.222记bRT V (V +b) aV (V

27、 b)X1.522徑 .X bRT V （V +b） b lim （）t =lim2p： .：pVF Y R T . V （V b） RT（1 ）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6试分别用普遍化的 RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。解（1）将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20C）和（2-20d），即1 -h4.9340 h 寸()Tr h - 1(E1)#(E2)0.08664 Pr h=-ZTr式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的 pc、

28、Tc 分别为 pc =3.65MPa ,tc=408.1K，则T 350Tr0.8576Tc408.1卩厂=上竺0.3288pc3.65以Z=1代入式（E2）右边，得0.08664 X 0.3288 h1 =0.8576= 0.03322把m代入式（E1）右边，得1乙1 -0.033224.93400.03322而厂(0)g#再把乙=0.8346代入式（E2），解得h2，代入式（E1），得Z2 =0.8037按此方法不断迭代，依次得Z 3=0.7965， Z 4 =0.7948， Z5=0.7944Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z =0.7944（2） SRK的普遍化

29、形式如下（见原书式（2-21 ）(E3)(E4)14.9340 FhZ -1 - h 1 亠 h#m 二 0.4801.574 _ 0.176 -.(E5)(E6)迭代的过程为：求m 和 F 值取 z0=1-<循环迭代,，亠求h值二二_求Z值得收敛的Z值。h=066r11 -h1911 -h#查得异丁烷的偏心因子，.=0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得2m = 0.4801.5740.176 -0.1760.1760.7516I0 5 210.7516(1 -0.8576 . )=1.2990.8576以Z0=1代入式（E6）右边，得=0.033220.08664 X 0.32

30、88 h1 =0.8576再由式（E3）可得11 -h#Z1 =4.93400.033221.299=0.82831 -0.033220.033221按上述方法，依次可得Z2 =0.7947， Z 3=0.7864， 乙=0.7843Z5 =0.7839， Z6 =0.7837Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z =0.7837（3）用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。bV b = (1 h) ，hbV -b = (1 -h)， hhZ RT将上述4式代入式(2-18)，并简化后，得RThZRTb(1 h) h1 hRT-RTh

31、1 -hbbb(1 - h) b(1 h) hhha (1 h)b (1 一 h)b 1 -h bRT (1 h) (1 -h)h2h(E7)将PR方程中的a、b代入式(E7)，贝U2 20.45724 R Tc ? / pc1 -h0.0778 RTcRT / p° dh N5.8771 : )h(E8)11 -h#380.5810 -1令F11k(1Tr0.521-Tr )1(0.37464Tr 1.54226 -0.2699220.52）（1 一），则1Z -1 -hh-5.8771 F(1 +h)十(1 - h)h(E9)且b h =V0.0778 RTc / Pc 0.07

32、78RTc / pc0.0778 pr(E10)VZRT /pZTr通过式（E9）和（E10）就可迭代求得 乙第一次迭代，设Z0 =1，则0.0778 X 0.32880.0298310.85762k =0.374641.542260.176 -0.269920.176=0.63770.52(1 0.8576)=1.2786110.63770.857615.87711.27860.029830.81901 -0.02983(10.02983)(1 -0.02983) * 0.02983继续迭代，依次可得 Z2=0.7824 , Z3=0.7731 , Z4=0.7706 , Z5=0.7699

33、 , Ze=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为 0.44%。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。2-7 试用下列三种方法计算250C、2000Kpa水蒸气的Z和V。（ 1）维里截断式（2-8 ）,已知 B和 C的实验值分别为 B = -0.1525 m3 kmol，和 C = -0.580010 °m6 kmol '；（ 2）式（2-7 ）,其中的B用Pi

34、tzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。解（1）用维里截断式（2-8 ）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，VididRT314(250 2373.15) =2.175 10 廿 molp200010维里截断式2-8 )为#380.5810 -1#380.5810 -1(2-8)(E1)z 斗1 B £RTV V以Vid为初值，即V。二Vid，代入上式右边，求得 乂B C* =V°(12)V。V。30.1525 X10 -= 2.17510 -1 -2.175310 -(2.1753332= 2.02010 一 m10 一)mol将V,再代入式（E1）右边得B CV

35、2 二V0 (1V1V3= 2.17510 一 10.15252.02010 -3"10 -0.58_810 -333 2 = 2.008 疋 10 F (2.020 10 一)mol同理，V3 = 2. 007_imol 。V2和V3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为33V = 2.00710 -mmol。所以pV2.0070.9228RT Vid2.175（2）用维里截断式（ 维里截断式(2-7 )为Z =1BPc2-7 )计算並=1更严)RTRTc Tr(E2)0 1二 B FB(E3)RTc由附表1查得水蒸气的pc、Tc和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344

36、,贝Up 2.0T 250273.15pr0.0907 ,Tr0.8082pc 22.05Tc647.3根据Pitzer的普遍化关联式，有B0=0.083-0.422/Tr1.60.083-0.422/ 0.8082 1.6=-0.5103B1= 0.139-0.172/Tr42.=0.139-0.1724 2/ 0.8082 .-0.2817再由式（E3）和式（E2)得Bpc一二-0.5103 -0.3440.2817二-0.6072RTc0.0907Z =1(-0.6072)() = 0.93190.8082ZRTid_33 3故VZV =0.93192.17510= 2.02710 m

37、molp23（3）用水蒸气表计算 从水蒸气表（附表3）查得250C, 2000Kpa时的水蒸气的比容为31v 二 0.11144 m kg -由于水的摩尔质量为 18.02，故33331V =v 18.02100.1114418.02102.00810 _m mol -同理 Z =巴 =2.008= 0.9232RTVid2.175将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法ZV（ m mol）偏差（%）（1）0.92282.007 X 10-3-0.04（2）0.93192.027 X 10-3-0.94（3）0.92322.008 X 10-3/计算结果表明，（1）、（ 3）两种方法所得的结

38、果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临 界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。解正十九烷的分子式为 C19 H 40，故Nc =19（1）用 Magoulas 等法 按式（2-36），2/3ln（958.98 -Tc） =6.81536 -0.21114519= 5.311959Tc =959.98 - exp（5.311959）=959.98 -202.75 =757.23 K按式（2-37），In pc =4.3398 -0.315

39、5190.6032 =2.47624pc 二 exp（2.47624）=11.896 bar（2）用Teja等式按式（2-38），0.469609ln（1143.8 -TJ =7.15908 -0.30315819=5.951386Tc =1143.8 -exp（5.951386）=1143.8 -384.29 = 759.51 K按式（2-39），0.890006ln（ pc -0.84203） =1.75059 -0.19638319=0.9484pc =exp（ -0.9484）0.84203 =0.387360.84203 =1.2156 M Pa =12.156 bar（3）用CG法

40、25按式（2-40）,匚=186.481 ln2 1.3788(19 -2)3.1136= 746.91 K按式（2-41）,Pc-=11.332 bar0.106820.018377(19 -2)0.00903（4）用Hu等式 按式（2-42）,0.3810619Tc05758.4 K0.0038432- 0.0017607190.0007382719按式(2-43),100Pc =05 = 11.347 bar0.19694-0.05977719 .0.4671819手册名称Tc / Kpc / barPoli ng B E等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60青岛化工学院

41、等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P， Fluid Phase Equilib.，1997, 141:13575611.6经查阅，Pc的手册值如下表所示:从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poli ng B E等专著的手册值更为接近，以Nikit in等的数据为基准手册值,计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对 Tc、pc的推算，分别以 Magoulas等法和Hu推算方法临界常数Tc /K误差%Pc / bar误差%Magoulas 等法

42、757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。Nikitin等也给出了 Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的Tc和pc。0 51Tc =1258.73-2654.38 Nc .1992 Ncccc0 5_1=1258.73 -2654.3819 . - 199219=754.61 K27756 _ 754.61100 =0.18%7561 522 5pc =138.775 Nc 一.-78.527

43、9 Nc_ _476.45 N c 一.cccc1522 5=138.77519 一. -78.527919 _ -476.4519 一.=11.55 bar、口*11.60-11.55误差：100 = 0.43%11.60由Nikitin等法估算正十九烷的Tc,其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-9试用Constantinou, Gani和O'Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，

44、（2）环乙烷，（3）丙烯酸。解此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据”、和2j、- 2 j 等。（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中 得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为exp（ ）0.5050 1.1507= 7 Nw（ E1）0.4085式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数； i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为C H 3、C H 2和C H 3C O三种基团，从附表 9中可以查得j和：，并列

45、表如下:基团3v1i /m 'Kmol CH 30.296020.02614CH 20.146910.01641CH 3CO1.015220.03655将有关数据代入式（E1），得0.5050exp( )-1.1507=10.29602- 10.14691- 11.01522=1.458 150.4085exp() 0.5050 = 2.608850.4085解得 ：=0.376。从附表1中查得甲乙酮的 - 0.329 ，误差 =0.329 - 0.376100 = _14.28% 。0.32929#一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为exp（）0.5050 -1

46、.1507 = 7 AX M2（ E2）0.4085式中A =1 ； M j是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数； .2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为 CH 3COCH 2，其'-2j和：2j分别为了312.0789和0.0003 m ，kmol -。将相关 怙 和2j值代入式（E2）,得0.5050exp( )-1.1507=10.29602- 10.14691- 11.01522- 1(-0.2 0789)0.4085= 1.45815-0.20789=1.250260.329- 0.314将上式简化并解得.-0.31 ,4误差100 = 4

47、.56%。0.329从文献查得估算298K时的V估算式为Vi 0.01211- a Nf A '二 M j ，2 j( E3)一阶估算时，A =0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式(E3)，得3_AVl =0.01211- 10.02614-10.01641- 10.03655= 0.09121 m kmol从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在 20C和40 C时的密度分别为 804.2kg m和794.8 kg m 。内插得25C时液体的摩尔密度为11.1276 kmol m ,则可得出其摩尔体积为0.08987 m3 kmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得0.08987-0.09121误差100 = -1.49%0.08987二阶估算时，A=1，除. n外，尚需要：2j