大学化学课件：第五章 元素化学-1

1、一一. s s区元素区元素 p p区元素区元素区元素区元素1 s区元素概述区元素概述2 s区元素的单质区元素的单质3 s区元素的化合物区元素的化合物4 锂锂 、铍的特殊性、铍的特殊性 对角线规则对角线规则一、一、s s区元素区元素1. s区元素概述区元素概述碱金属碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr碱土金属碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属。都是活泼金属。1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子 型化合物；1. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物；1. 易与H2O反应(除Be、Mg外)， 与非金属作用

2、形成相应的化合物。注：它们的活泼性有差异注：它们的活泼性有差异通性通性原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小IA IIALi BeNa MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大通性通性2.1 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质2. s区元素的单质区元素的单质2.2 s区元素的存在和单质的制备区元素的存在和单质的制备2.1 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质NaLiK(1) 物理性质物理性质BeMgCaSrBaRbCs单质

3、的物理性质：单质的物理性质：有金属光泽有金属光泽密度小密度小硬度小硬度小熔点低熔点低s区单质的熔点变化区单质的熔点变化导电、导热性好导电、导热性好(1) 物理性质物理性质单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO BaO2Li2ONa2O2KO2与氧、硫、氮与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物。镁带的燃烧与水作用与水作用LiNaKCa2M + 2H2O 2MOH + H2(g)与液氨与液氨的作用的作用(g)H2NH2M(l)2NH2M(s)223+-+(3) 焰色反应焰色反应均以矿物形式存在均

4、以矿物形式存在：83OAlSiNa83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)224323)LiAl(SiO锂辉石：钠长石：钾长石：光卤石：明矾石：2.2 s区元素的存在和单质的制备区元素的存在和单质的制备绿柱石：菱镁矿：萤石：天青石：大理石：6323)(SiOAlBe3MgCOO2HCaSO243CaCO2CaF4SrSO4BaSO石膏：重晶石：3.1 氢化物氢化物3. s区元素的化合物区元素的化合物3.4 重要盐类及其性质重要盐类及其性质3.3 氢氧化物氢氧化物3.2 氧化物氧化物 s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物。LiH NaH KH RbH

5、 CsH NaCl-90.4 -57.3 -57.7-54.3 -49.3 -4411.均为白色晶体，均为白色晶体， 热稳定性差热稳定性差/ kJmol-1fHm3.1 氢化物氢化物2.还原性强还原性强 钛的冶炼：2LiOHTiTiO2LiH2+242H4NaClTiTiCl4NaH+剧烈水解：(g)HMOHOHMH22+(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222+V)23. 2)/H(H(2-=-E3.形成配位氢化物形成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43+（无水）乙醚铝氢化锂LiAlH4受潮时强烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH+1.形成三类氧化物形成三类

6、氧化物622p2s2s 1稳定性:O2- O2- O22-42p4p22p222s22s)()()()()(*KK正常氧化物(O2-)：过氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)32p4p22p222s22s)()()()()(*KK3.2 氧化物氧化物2.制备：制备：直接：间接：222ONaO2Na+22KOOK+O2Na2NaONa222+223NO6K10K2KNO+(g)COMO MCO23+3.化学性质化学性质与H2O的作用：2MOHOHOM22+（Li Cs剧烈程度）（BeO除外）22222OH2NaOHO2HONa+2MOHOHOM22+22222OOH2KOHO2H2KO+与与C

7、O2的作用的作用：3222COLiCOOLi+)g(OCO2Na2COO2Na232222+)(g3OCO2K2CO4KO23222+ 3.3 氢氧化物氢氧化物 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。易吸水而潮解易吸水而潮解MOH易溶于水，放热。易溶于水，放热。碱土金属溶解度（碱土金属溶解度（20） 氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/molL-1 810-6 2.110-4 2.310-2 6.610-2 1.210-1溶解度增大溶解度增大 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 M

8、g(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强(箭头指向)碱性增强，溶解度增大碱性增强，溶解度增大。碱性碱性3.4 重要盐类及其性质重要盐类及其性质1.晶体类型晶体类型： 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤碱土金属卤化物有一定的共价性化物有一定的共价性。例如：Be2+极化力强， BeCl2已过渡为共价 化合物。离子性增强离子性增强重要盐类： 卤化物卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/ 415 714 775 874 9622.一般无色或白色一般无色或白色3.溶解度溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；

9、碱土金属盐类除卤化物、硝酸 盐外多数溶解度较小。4.热稳定性热稳定性：较高。硝酸盐热稳定性差。硝酸盐热稳定性差。碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强。的增大而增强。 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分 / 100 540 900 1290 1360稳定性 M2CO3 MCO3COOO2-M2+Li Be B CNa Mg Al Si 1.对角线规则：对角线规则： A 族的Li与A族的Mg， A族的Be与A族的Al， A 族的B与A族的Si，这三对元素在周期表中处于对角线位置：相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处

10、。这种相似性称为对角线规则。4 锂锂 、铍的特殊性、铍的特殊性 对角线规则对角线规则2.锂与镁的相似性：锂与镁的相似性：单质与氧作用生成正常氧化物；氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；氯化物均能溶于有机溶剂中；碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。二、二、p区元素区元素1. p区元素概述区元素概述2. 硼族元素硼族元素3. 碳族元素碳族元素4. 氮族元素氮族元素5. 氧族元素氧族元素1. p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(k

11、J/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p p区元素性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四第四周期元素表现出异样性周期元素表现出异样性(d区插入)EV458. 1)/ClClO(23=- V513. 1)/BrBrO(23=-E V209. 1)/IIO(23=-E V226. 1)/ClOClO(34=-E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV60. 1

12、)/IOIOH(365=-EV763. 1)/BrOBrO(34=-最后三个元素性质缓慢地递变最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化态化合物比高氧化态化合物变得更稳定。 多种氧化态多种氧

13、化态例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物电负性大，形成共价化合物2 硼族元素硼族元素2.4 铝的化合物铝的化合物2.3 硼的化合物硼的化合物2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质2.1 硼族元素概述硼族元素概述2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。 注意：注意： HBF4不是缺电子化合物不是缺电子化合物。ClClAlClClClClAl缺电子化合物特点缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物Al2Cl

14、6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF62.2 硼族元素的单质硼族元素的单质硼的单质硼的单质同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体2.3 硼的化合物硼的化合物1.硼的氢化物硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2

15、H6 其结构并非如右图所示：HHBBHHHH 硼烷的结构硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构分子结构119pm110pm137pm143pm122。171pmHB( b )BBBBHHHHHHHHHHH( a )硼烷的性质硼烷的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262+(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262+水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1=rHmrHm-1mol-2034kJ=

16、加合反应COB2HCOHB362+ 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262+-1mol-1376kJ=rHm4622NaBHHB2NaH+4622LiBHHB2LiH+-+BH)(NHBH2NHHB4232362 三氧化二硼三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322+原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物硼的含氧化合物结构：性质性质：3MgO2B3MgOB32+偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O

17、-H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构：结构：性质：性质： 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2+OH C H2BOH33+OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 OHBOH233+HB(OH)-4K=5.810-10 硼砂硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：硼酸根的结构：性质性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制

18、H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa+ O5H(OH)OB22454+-332OHBO4H+-4332B(OH)BO2H+-332OHBO4H+ 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742+ 硼砂珠实验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色+)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色+3.硼的卤化物硼的卤化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态 g g l s 熔点/ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/ -100.4 12.7

19、91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX3323=+33BFHFHFBF+3HBFBOHO3H4BF43323+4.氮化硼氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。2.4 铝的化合物铝的化合物红宝石红宝石(Cr3+) 蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+) 有些氧化

20、铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为-332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323+AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键用干法合成用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2+ 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4ClCO32A

21、lCl3Cl3COAl3232+(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al23+3.铝的含氧酸盐铝的含氧酸盐硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23+Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233+Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+(OH)OHC3Al(OH)226143+3 碳族元素碳族元素3.

22、5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物3.4 硅的化合物硅的化合物3.3 碳的化合物碳的化合物3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质3.1 碳族元素概述碳族元素概述3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：价电子构型：ns2np2CS iG eS nP b-4+ 2+ 4(+ 2 )+ 2+ 2+ 4+ 4+ 4(+ 4 )46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡

23、：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质碳单质的同素异形体：碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) 硅单质硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质锡单质

24、有三种同素异形体： 铅单质铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡3.3 碳的化合物碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.碳的氧化物碳的氧化物 一氧化碳(CO):C O:性质：性质：作配位体，形成羰基配合物作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：还原剂：(g)CO(g)O21CO(g)22+(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232+剧毒剧毒2.二氧化碳二氧化碳 (CO2)4

25、3 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OOC43 43 3.碳酸及其盐碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COH=+K11-2-23-3104.7 COH HCO=+K碳酸及其盐的热稳定性：碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOM

26、COMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232+同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳

27、定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度：碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOHOOHOC2-COOOCOOOHOCOOHH- 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性+ OHCOHOHHCO-3

28、22-3+)CO(H)CO(322W231KK K=-)CO(H)CO( 321W232KKK=- 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232+氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3

29、H3COAl2232-233+(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232+(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232+3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：性质：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322+O2H(g)SiF4HFSiO242+ 与碱作用 与HF作用2.硅酸及硅酸盐硅酸及硅

30、酸盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性质：性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH-=，溶解度小，是二元弱酸KK制备：制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232+(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛4.硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224+水解：水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大SiFH 2H