二羰基化合物PPT学习教案

1、会计学1二羰基化合物二羰基化合物2021-12-9214.1 14.1 - -二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物CH3CH3OOCH3CH2OOCH2CH3OOOOHNNHOOOOOOOCH3OCH2CH3OO第1页/共42页2021-12-9314.2 -二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征例如例如：p- 第2页/共42页2021-12-94 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。共振杂化体与互变异构体的区别？共振杂化体与互变异构体的区别？烯醇负离子的共振结构式：H

2、3CC CH2OCCH3OH3CCCOCCH3OHOHH3CCCOCCH3OHH3CCCOCCH3OH第3页/共42页2021-12-95主要主要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型： 与与卤烷卤烷反应反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烃基化反应碳原子的烷基化或烃基化反应.与与羰基化合物羰基化合物反应反应:指羰基化合物和指羰基化合物和 -二羰基化合物二羰基化合物 的缩合反应的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; 与与 , -不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物的共轭加成或的共轭加成或1,4-加成反应加成反应. -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳

3、负离子的反应第4页/共42页2021-12-96丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼，亚甲基上的氢非常活泼， 在醇钠作用下失在醇钠作用下失H形成碳负离子形成碳负离子:钠盐钠盐碳负离子为碳负离子为强亲核试剂强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃可与卤烷发生一烃基或二烃 基取代反应基取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用NaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CH3COOHCH2COOHClNaOHCH2COONaCNP Cl2第5页/共42页2021-12

4、-97COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13第6页/共42页2021-12-98NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4BrCHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR第7页/共42页2021-12-99RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2CO

5、OHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH第8页/共42页2021-12-910CH3CH2CH COOHCH3COOHCH2CH2CH2COOHCH2COOHCH3CH2CH COOHCH2COOH-第9页/共42页2021-12-911解：解：三级卤代烃易消除消除！烃基烃基不同，分步取代！不同，分步取代！解：解：第10页/共42页2021-12-912解：解：CH3CH2OHOCH3CHO稀碱加热CH3CH=CHCHOHCH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH

6、2CH2BrCH2(COOC2H5)2EtONaCH(COOC2H5)2-CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)2H3O+CH3CH2CH2CH2CH2COOH从乙醇出发合成正己酸从乙醇出发合成正己酸如何从乙醇如何从乙醇得到丙二酸得到丙二酸二乙酯？二乙酯？解：解：第11页/共42页2021-12-913物料比（物料比（2：1）2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成直链或环状二元羧酸合成直链或环状二元羧酸第12页/共42页2021-12-91422用丙二酸酯法合成用丙二酸酯法合成1，4-

7、环己二酸环己二酸酯的水解、酸化、脱羧酯的水解、酸化、脱羧第13页/共42页2021-12-915用丙二酸酯为原料的合成法常称为用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 物料比物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成环状一元羧酸合成环状一元羧酸第14页/共42页2021-12-916乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯14.4 14.4 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成 克莱森克莱森ClaisenClaisen( (酯酯) )缩合反应缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成CH3COC2H5

8、O+HCH2COC2H5OC2H5ONaCH3CCH2COC2H5OO1,3-二二羰羰基基化化合合物物+ C2H5OH凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。 第15页/共42页2021-12-917CH3COC2H5O+CH3CCH2COC2H5OOC2H5O-CH2COC2H5O+C2H5OH(1)(2)CH3COOC2H5+CH2COC2H5OCH3OOC2H5CH2COOC2H5( (加加核核加加成成产产物物) )(3)CH3OOC2H5CH2COOC2H5(消除产物)加成步骤加成步骤消

9、除过消除过程程第16页/共42页2021-12-918（）含有（）含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合与苯甲酸酯缩合与苯甲酸酯缩合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：苯甲酰基的引入：例如：例如： -苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰丙酸乙酯的合成两种都含有两种都含有 -H原子的酯缩合产物复杂原子的酯缩合产物复杂,无合成价值无合成价值.COOEt+CH3OEtO1. C2H5ONa2. H+OEtOO第17页/共42页2021-12-919COOEtH+C2H5OCHO1. C2H5ONa2. H+COOEtCHO与甲酸酯缩合位引入醛基C COOC2H5OO

10、C2H5OHHOHOCOC2H5OOHCOC2H5O+1. C2H5ONa2. H+150+ COC2H5OCOC2H5O+CH2COOC2H51. C2H5ONa2. H+CHCOOC2H5C OC2H5O与碳酸酯发生缩合反应第18页/共42页2021-12-920COOEtCOOEtCOOEtONa74-81%C2H5ONaH+COOEtO它是合成五元环、六元碳环的一个方法。第19页/共42页2021-12-9211. C2H5ONaCOOCH3H3CC(CH3)2COOCH3CH2CH2COOCH3123456COOCH32. H+OH3CH3COOCCH3CH3123456第20页/共

11、42页2021-12-922常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。比较克莱森（酯）缩合反应比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合与羟醛缩合反应的异同反应的异同?酮 -H活泼（）（）酮酮与酯在乙醇钠作用下的反应与酯在乙醇钠作用下的反应类似类似克莱森（酯）克莱森（酯） 缩合反应：缩合反应：第21页/共42页2021-12-923亲核加成亲核加成-消除消除（）克诺文格尔缩合反应（）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸这种制备制备这种制备制备 ， -不饱和酸的方法叫不饱和酸的方法叫Knoevenagel 缩合反应缩合反应.肉桂酸第22页/共42

12、页2021-12-92414.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点三乙可与金属钠作用放出三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；，形成钠盐；使溴水褪色；与与FeCl3作用显色这是烯醇式结构的典型性质作用显色这是烯醇式结构的典型性质.CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH2,4-二硝基苯肼黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式

13、烯醇式室温(93%)(7%)第23页/共42页2021-12-925CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOCH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）生成的烯醇式稳定的原因第24页/共42页2021-12-926（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40% NaOH)中加热中加热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸

14、乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.第25页/共42页2021-12-927C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 ) 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。第26页/共42页202

15、1-12-928(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应 二烃基取代：二烃基取代：分步取代分步取代 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酮式酮式或或酸式酸式分解分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。第27页/共42页2021-12-929 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯的烃基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：酸式或酮式分解：分步取代分步取代第28页/共42页2021-12-930第1步取代第2步取代解解：酮式分解酮式分解第29页/共42页2021-12-931用三乙法合成甲基环烷基甲酮

16、用三乙法合成甲基环烷基甲酮2比较下面反应过程及产物：比较下面反应过程及产物：酮式分解酮式分解物料比物料比1：1第30页/共42页2021-12-932 用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成： 2，7-辛二酮辛二酮3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3物料比为物料比为2：1酮式分解酮

17、式分解3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3第31页/共42页2021-12-933与无与无 -H的醛缩合的醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.用三乙法合成：用三乙法合成：第32页/共42页2021-12-934CH3CH2OCH2分析：CH3CH2OCH2原来部分引入部分合成：

18、略，酮式水解(弱碱)。第33页/共42页2021-12-935CH3CHOCH3CH2CH=CH2分析：注意：引入不同烃基时，一般先大后小(体积)。OEtOO(1) C2H5ONa(2) CH2CH2CH2BrOEtOO(1) C2H5ONa(2) CH3BrOEtOO(1)稀NaOH(2) H3O+, TM第34页/共42页2021-12-936CH3CH2OCOCH3O分析：CH3CH2OC原来部分引入部分OCH3O原来部分引入部分合成：略。酮式水解(弱碱)。 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第35页/共42页2021-12-937非质子溶剂非质子溶剂NaH - -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)() 与酰卤或酸酐作用与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应酰基化产物酰基化产物第36页/共42页2021-12-938酮式分解得酮式分解得 -二酮二酮与与酰卤酰卤作用，引入酰基作用，引入酰基第37