聚合方法 1ppt

1、聚合方法聚合方法（ Polymerization Process）n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 w自由基聚合自由基聚合实施方法实施方法聚合方法概述聚合方法概述本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界COCO2 2聚合聚合 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物-单体单体互溶互溶单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合在单体熔点以下聚合聚合物聚合物-单体单体部

2、分溶部分溶聚合物聚合物-单体单体不溶不溶聚合方法聚合方法（ Polymerization Process）物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状配成乳液

3、状 态所进行的聚合。态所进行的聚合。 聚合方法聚合方法（ Polymerization Process）工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合（间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合（连续聚合（continuous polymerization） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。聚合方法聚合方法（ Polymerization Process）如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根据产品

4、性能的要求与经济效益，选用一种或几种方根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。聚合方法聚合方法（ Polymerization Process）聚合方法的应用聚合方法的应用例例例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：

5、）： 本体聚合本体聚合 可发型（可发型（EPS）：）： 悬浮聚合悬浮聚合 高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：溶液聚合）：溶液聚合- 本体聚合本体聚合 表表. 自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合(工艺简单、工艺简单、成本低、品质好成本低、品质好)乳液聚合乳液聚合(可直接做可直接做PVC糊糊)本体聚合本体聚合(二段法、品质更佳二段法、品质更佳)悬浮聚合悬浮聚合( 大规模生产大规模生产)乳液聚合乳液聚合(制品需求制品需求) 一一. 本体聚合本体聚合 (bulk polymerization)2、体系组

6、成、体系组成单体单体 气态气态：乙烯乙烯 液态液态：苯乙烯苯乙烯引发剂引发剂助剂助剂 相对相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂等。注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂则不加引发剂1、体系简单。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物

7、纯度高、透明性好。优点优点不足不足均相反应。均相反应。 一一. 本体聚合本体聚合 (bulk polymerization)措施措施降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的控制在一定的转化率转化率 一一. 本体聚合本体聚合 (bulk polymerization)19第一第一阶段阶段 预预聚聚： 保持比较低的转化率保持比较低的转化率10%40%），这阶段体系的粘度不），这阶段体系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。第二第二阶段阶段 后聚后聚： 进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行聚合。进行薄层（如板状）聚合，

8、以较慢的速率进行聚合。本体聚合实施方法本体聚合实施方法 为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经常采用两段聚合方法。常采用两段聚合方法。表表3 本体聚合工业生产实例本体聚合工业生产实例聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃，光学性能优于无机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。

9、维、标牌等。聚苯乙烯聚苯乙烯BPO热引发热引发第一段于第一段于8090OC预聚到转化率预聚到转化率3035%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由160OC递增至递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。生活日用品等。聚氯乙烯聚氯乙烯过氧化乙酰过氧化乙酰基磺酸基磺酸第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率711%，形成颗粒，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。状出料。具有悬浮树脂

10、的疏松特性具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。，且无皮膜、较纯净。高压聚乙高压聚乙烯烯微量氧微量氧管式反应器，管式反应器，180200OC、150200Mpa连续聚合，转化率连续聚合，转化率1530%熔体熔体挤出出料。挤出出料。分子链上带有多个小支链分子链上带有多个小支链，密度低（，密度低（LDPE），结），结晶度低，适于制薄膜。晶度低，适于制薄膜。聚丙烯聚丙烯高效载体配高效载体配位催化剂位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。出料。比淤浆法投资少比淤浆法投资少4050%。可广泛用于各种

11、链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。22分均相聚合与非均相聚合两类。分均相聚合与非均相聚合两类。 如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙苯乙烯烯、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯等；等； 如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合沉淀聚合，如，如乙烯、乙烯、氯乙烯氯乙烯等。等。23 用于用于制造高度透明的制造高度透明的有机玻璃有机玻璃和

12、和聚苯聚苯乙烯乙烯等。等。 工业化品种: LDPE 气相本体 50%PE产量 薄膜,制品,电缆,被覆料 PVC 沉淀本体 10%PVC产量 管材,板材GPS 熔融本体(热引发) 家用电器里外装饰,电器,支架,仪表 PMMA 本体浇铸 航空透明材料,表盘,标牌聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-有机玻璃有机玻璃板的板的制备制备 聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无机，光学性能比无机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。 甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻

13、璃板的过程中，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。1）预聚合：）预聚合： 将将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率放在普通的搅拌器中聚合至转化率1020%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停止，备用。止，备用。 在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸

14、甲酯（PMMA）-有机玻璃有机玻璃板的板的制备制备262）聚合）聚合 聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓慢升温至慢升温至40500C，聚合数天，使转化率达到，聚合数天，使转化率达到90%。 低温低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应度相适应聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-有机玻璃有机玻璃板的板的制备制备3）高温后处理）高温后处理 转化率高达转化率高达90%以后，进一步升温至以后，进一步升温至PMMA玻璃化玻璃化温度（温度（1001200C）以上，进行高温热处理，使残余单

15、）以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。体充分聚合。 高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成品。品。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-有机玻璃有机玻璃板的板的制备制备29 2020世纪世纪4040年代开发釜年代开发釜- -塔串联反应器，分别承担预塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，预聚合：立式搅拌釜内进行，80-9080-90，BPOBPO或或AIBNAIBN引发，转化率引发，转化率30%-35%30%-35%。 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚后聚合：透明

16、粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从温度从100100增至增至200200，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。以上。苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%8

17、0%82%82%。其。其次是乳液聚合，占次是乳液聚合，占10%12% 10%12% 。近。近2020年来发展了本体聚合。年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在酰基磺酰）加入釜内，在50-7050-70下预聚至下预聚至7%-11%7%-11%转化转化率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、

18、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%90%。 通常预聚通常预聚1 12 h, 2 h, 聚合聚合5 59 h9 h。氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150150200MPa, 200MPa, 温度温度180180200 200 ，微量氧微量氧 （1010-6-61010-4-4mol/Lmol/L）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，

19、单程转化率时间几分钟，单程转化率15%15%30%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有后者长支链。平均每个分子含有5050个短支链和一个长支个短支链和一个长支链。链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%55%65%65%，TmTm为为105105110 110 ，密度：，密度：0.910.910.930.93。故称。故称“低低密度聚乙烯密度聚乙烯” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合？

20、实验室本体聚合和工业界本体聚合的差别？2 组成组成: 单体单体,引发剂引发剂,溶剂溶剂 体系体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。 关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择工业工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如场合，如涂料、胶涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液3 主要特点主要特点:二二

21、.溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)w 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率引发剂效率降低，降低， 溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度M，使，使 Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝

22、胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间二二 .溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)多用于自由基聚合、离子聚合多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、配位聚合、逐、逐步聚合等。步聚合等。表表. 溶液聚合溶液聚合工业生产实例工业生产实例单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBN氧氧-还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、维纶的

23、原料维纶的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLi正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂w工业上，溶液聚合多用于聚合物溶工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。纺丝液。 发展趋势：水性聚合发展趋势：水性聚合/ /高固含量高固含量溶液聚合溶液聚合(solution polymer

24、ization) 第二单体第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体第三单体：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以连续均相溶液聚合。以AIBNAIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH=5pH=5，聚，聚合温度合温度757580 80 。最终转化率。最终转化率70-75%70-75%。 脱除单体后，即成纺丝液脱除单体后，即成纺丝液丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚

25、合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN, AIBN为引发剂为引发剂, 65, 65聚合聚合, , 转化率转化率60%60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的TgTg=28=28，有较好的粘结性。固体，有较好的粘结性。固体物冷流性较大物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度成纤维时，聚合度17001700，醇解度，醇解度98%98%100%100%（17991799）；）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度用作分散剂和织物助剂时，聚合度17001700，醇解度，醇

26、解度88%88%左左右（右（17881788）。）。醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC% 20%63 65 OC2.5hC% 50 60%水水醋酸乙烯溶液聚合反应流程醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括括甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、酸甲酯、 乙酯、丁酯

27、、乙酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的乙基己酯均聚物的玻璃化温度为玻璃化温度为8 、-22 、 -54 、-70 。可根。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，为引发剂，聚合温度聚合温度6080。（

28、甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合44选择选择溶液聚合体系的溶剂时应注溶液聚合体系的溶剂时应注意的问题：意的问题：1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应 使使 聚合物分子量降低。聚合物分子量降低。2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 （偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈AIBN）。）。3）要选用聚物的良溶剂，使聚合方法在均相体）要选用聚物的良溶剂，使聚合方法在均相体 系中进行，避免凝胶效应。系中进行，避免凝胶效应。三三. 悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization)组成组成: 单体单体、

29、引发剂、引发剂、水、分散剂水、分散剂定义定义: 是是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法质中进行聚合反应的方法.也叫珠状聚合。也叫珠状聚合。关键：单体不溶于水，非均相体系。关键：单体不溶于水，非均相体系。46 1. 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程 油相（单体）油相（单体）水相水相搅拌搅拌表面张力表面张力搅拌搅拌不稳定的不稳定的分散体系分散体系悬浮剂悬浮剂聚合聚合较稳定的较稳定的分散体系分散体系搅拌搅拌三三. 悬浮聚合悬浮聚合(suspen

30、sion polymerization) 单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单率快等；后处理也较简单。 由于单体液滴外部为大量的分散介质由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点有溶液聚合的特点。 综合看，可认为悬浮聚合同时综合看，可认为悬浮聚合同时兼具本体和兼具本体和溶液聚溶液聚合两者的优点合两者的优点，一定，一定程度上克服了两者

31、的不足。程度上克服了两者的不足。 非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可水、洗涤、干燥即可。优点：优点：三三. 悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization) 产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高工艺要求高。缺点：缺点： 49q 引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单体下，分散成小液珠（

32、反应场所）悬浮于水中（单体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；q 随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成了随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成了聚合物固体小粒子（聚合物）。聚合物固体小粒子（聚合物）。q 如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是均如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不溶于相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固体。单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固体。悬浮聚合悬浮聚合过程的描述：过程的描述： 通过通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。搅拌，在

33、剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图1 成粒过程成粒过程 如果如果停止（或减速）搅拌，则液滴按停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行

34、合方向进行合一而分层。一而分层。聚合物粒子的形成过程聚合物粒子的形成过程 在在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会个小液滴内会溶解溶解或或溶胀溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴分散剂的存在，当两个液滴碰撞时碰撞时则容易黏合在一起而形则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合黏合而结块而结块，渡过聚合危险期

35、，体系内必须加入分散剂，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如将液滴保护起来（如图中下图中下半部分），使聚合后的溶解或半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的散剂的加入是加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。防止黏稠液滴黏合的必要条件。均相粒子的形成过程（均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期聚合初期0.5-50.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引

36、发聚合，液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率转化率20%。聚合中期转化率聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。为均相，发黏。聚合后期聚合后期转化率达转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转，体积更小，体系由液相全部转变为固相。变为固相。非均相粒子的形成过程非均相粒子的形成过程（以（以PVC为例分五个阶段）为例分五个阶段）前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。具体过程：具体过程：第一阶段第一阶段转化率转化率0.1%，直径，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物，有少量聚合物沉沉淀淀,第二阶段转化率为第二阶段

37、转化率为0.1-1%，初级粒子形成阶段，液滴分，初级粒子形成阶段，液滴分两相两相,第三阶段转化率为第三阶段转化率为1-70%，粒子生长阶段，由初级合并为，粒子生长阶段，由初级合并为次级次级,第四阶段转化率为第四阶段转化率为75-85%，第五阶段转化率第五阶段转化率85%.单体单体液滴液滴聚合聚合初期初期聚合中期聚合中期均匀坚硬均匀坚硬透明粒子透明粒子（转化率（转化率20%-70%）2. 分散剂分散剂(dispersant）分散剂的种类分散剂的种类（1）一般用作分散剂的物质应满足）一般用作分散剂的物质应满足:A, 不对不对单体产生阻聚和缓聚作用；单体产生阻聚和缓聚作用；B, 不不污染体系和产物，

38、易于分离和去除；污染体系和产物，易于分离和去除；C, 在在聚合温度范围内，化学稳定性好；聚合温度范围内，化学稳定性好；D, 高分子高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度并能适当增加水相的粘度E, 应应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土不溶于水的无机物不溶于水的无机物（2）分散剂种类）分散剂种类分散剂的分

39、散和稳定作用分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：到保护作用：A, 被吸附和聚集在单体液滴被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层表面并形成液膜保护层分散剂的分散和稳定作用分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用）水溶性高分子物质的稳定作用B,提高了水相的粘度和形成所谓提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度界面粘度”:高高分子分子分散剂可在液滴表面形成分散剂可在液滴表面形

40、成602000 nm的吸附层，的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。C,能减小单体能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。小粒径并

41、分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。（2）粉末状无机分散剂的保护作用）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层面并形成保护层B,当固体粉末被水润湿并均匀当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。的筛网。分散剂（悬浮剂）的选择分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。根据产品的要求选择。例如，对例如，对透明性要求高一些的透明

42、性要求高一些的PS、PMMA，可，可选用无机选用无机盐类盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对硫酸洗去，对产品产品质量影响小些。质量影响小些。3. 搅拌和分搅拌和分散剂的关系散剂的关系 关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。 聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而

43、使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成应能顺利完成。3. 搅拌和分搅拌和分散剂的关系散剂的关系 关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。 搅拌搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的

44、使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件后决条件。 在在悬浮聚合中，悬浮聚合中， 搅拌和分散剂的作用是有区搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。别但又是相辅相成、缺一不可的。w 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状粉状悬浮聚合悬浮聚合w 粒状粒状树脂的颗粒形态树脂的颗粒形态不同不同，颗粒颗粒形态形态是指聚合物是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利

45、于增塑剂的吸收，如如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒颗粒形态形态4颗粒大颗粒大小与形态小与形态影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：搅拌搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度（分散剂种类和浓度（ 水与单体比例（水油比）水与单体比例（水油比）(13:1, 水少，易成饼水少，易成饼或粒子变粗；水多，或粒子变粗；水多， 粒子分布窄，粒子变细粒子分布窄，粒子变细）影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：聚合聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合行聚合,虽然反应速率较快虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物