医学有机化学第七节硫醇、酚

1、第七节第七节一、结构和命名一、结构和命名 硫醇硫醇 可看作是醇分子中的氧原子被硫原子取代后的生可看作是醇分子中的氧原子被硫原子取代后的生成物。也可看作是成物。也可看作是硫化氢的烃基衍生物硫化氢的烃基衍生物。 简单硫醇的命名，只需在相应醇的名称中加上简单硫醇的命名，只需在相应醇的名称中加上“硫硫” 字字即成。当硫醇结构较复杂时，通常把即成。当硫醇结构较复杂时，通常把 SH SH 作为取代基来命名。作为取代基来命名。methanethiolRSH通通式式巯基CH3 SH HS CH2CH2 SH HS CH2CH2 OH 甲硫醇1,2 乙二硫醇巯基乙醇21,2-ethanedithiol2-mer

2、captoethanol二、物理性质二、物理性质1. .挥发性挥发性硫醇硫醇大多易挥发且有特殊的大多易挥发且有特殊的臭味。臭味。工业中常用作自动报警用。工业中常用作自动报警用。2. 水溶性水溶性水溶性比相应醇差。水溶性比相应醇差。原因原因-硫醇分子水之间形成硫醇分子水之间形成氢键较弱氢键较弱3.3.沸点沸点（b.P.）比相应醇低。比相应醇低。原因原因-主要是硫醇分子间形成主要是硫醇分子间形成氢键比醇分子间的要弱氢键比醇分子间的要弱 三、化学性质三、化学性质RCHCHSH酸性 去氢氧化与金属反应（一）（一） 弱酸性弱酸性 与氧原子相比，硫原子的原子半径大与氧原子相比，硫原子的原子半径大，S-H

3、键的键长键的键长( 182 pm ) 比比 O-H 键的键长键的键长 ( 144 pm ) 要长，要长，容易被极化容易被极化，进而发生键的异，进而发生键的异裂裂 ，释放出质子，释放出质子 。硫醇的。硫醇的 pKa 为为 912 ，比醇的比醇的 pKa 1618 小，小，所以所以硫醇的酸性比水和醇都强硫醇的酸性比水和醇都强。 硫硫醇在水溶液中更容易电离出质子醇在水溶液中更容易电离出质子 ，形成，形成RSRS- -离子，表离子，表现出现出明显明显的的酸性酸性。 硫醇硫醇难难溶于溶于水水，而，而易易溶于溶于氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液。这是由于硫醇。这是由于硫醇酸酸性性较强，与氢氧化钠发生较强，与氢氧化

4、钠发生中和反应中和反应，生成易溶于水的硫醇钠。，生成易溶于水的硫醇钠。R SH HOH RS - H3O+CH3CH2 SH NaOH CH3CH2 SNa H2O乙硫醇乙硫醇钠（二）（二） 与重金属作用与重金属作用 与无机硫化物相似，硫醇可与与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝汞、银和铝等等重金属重金属以及它以及它们的们的氧化物氧化物反应，生成反应，生成不溶于水不溶于水的的硫醇盐硫醇盐。R SH HgO ( RS )2Hg H2O2在医药上的应用在医药上的应用 一些含巯基的化合物可作为重金属盐类中毒的一些含巯基的化合物可作为重金属盐类中毒的解毒剂。解毒剂。 酶SHSH+ Hg2+SSHg2+

5、活性酶酶中毒酶二巯基丁二酸钠解毒反应SHSH+COONaSSCOONaHg酶 利用硫醇的这一性质利用硫醇的这一性质, , 医药上将某些含医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。 CH2CHOHSHCH2SHCH2CHSHSHCH2SO3NaCO2NaHCHSHCCO2NaHS 二硫基丙醇二硫基丙醇(BAL) (BAL) 二硫基丙磺酸钠二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无

6、毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。活性酶活性酶 酶SHSH酶SSHg+ Hg2+ 2H+酶SHSH酶SSHgSSCO2NaCO2NaHSHSCO2NaCO2Na+Hg中毒酶中毒酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 解毒药解毒药 l 重金属中毒及解毒机制重金属中

7、毒及解毒机制（三）（三） 氧化反应氧化反应 硫醇硫醇较醇较醇容易氧化容易氧化。在在稀稀H H2 2O O2 2或或碘碘，甚至在空气中甚至在空气中，硫醇硫醇也可以被氧化成也可以被氧化成二硫化物二硫化物 ( ( disulfide )disulfide )。 分子中具有的分子中具有的“S SS S”化学键，叫做化学键，叫做二硫键二硫键( (disulfide disulfide bond)bond)。二硫键二硫键对于维系和稳定蛋白质分子的特殊空间结构具有对于维系和稳定蛋白质分子的特殊空间结构具有重要作用。重要作用。CH3CH2CH2SH H2O2 CH3CH2CH2S SCH2CH2CH3 丙硫醇

8、二丙基二硫反应能定量进行，可利用该反应测定巯基化合物的含量。反应能定量进行，可利用该反应测定巯基化合物的含量。CH3SHKMnO4CH3SO3H甲 磺 酸methanesulfonic acidmethanethiol甲硫醇在强氧化剂下在强氧化剂下, , 甲硫醇被氧化成甲磺酸甲硫醇被氧化成甲磺酸. . 硫原子与两个烃基直接相连的化合物称为硫原子与两个烃基直接相连的化合物称为硫醚。硫醚。硫醚容易被氧化。硫醚容易被氧化。 二甲基亚砜二甲基亚砜(DMSO(DMSO) )，既能溶解水溶性物质又能溶解脂，既能溶解水溶性物质又能溶解脂溶性物质，俗称溶性物质，俗称“万能溶媒万能溶媒”。在医药领域应用广泛。在

9、医药领域应用广泛。甲 硫 醚 CH3SCH3CH3CH2SCH3甲 乙 硫 醚 dimethyl sulfideethyl methyl sulfide甲 硫 醚 CH3SCH3dimethyl sulfideH2O2CH3SCH3O二甲基亚砜 dimethyl sulfoxideOHOH萘酚萘酚OH苯酚 酚酚-羟基与芳香环羟基与芳香环直接直接相连的化合物。相连的化合物。ArOH通通式式酚酚羟羟基基 最典型的化合物最典型的化合物苯酚苯酚（phenol), 俗称俗称石炭酸石炭酸(一一)、苯酚的结构、苯酚的结构OHsp2杂化P-共 轭 OH 1 1、C-OC-O键极性减小键极性减小，结合得牢固。，

10、结合得牢固。故酚故酚Ar-OHAr-OH不易脱不易脱掉羟基掉羟基（与醇不同）。（与醇不同）。 2 2、氧的、氧的p p电子云向苯环方向移动，电子云向苯环方向移动，使使O-HO-H键极性增键极性增加，易断裂，呈酸性加，易断裂，呈酸性。 3 3、苯环上电子云密度增加，、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代利于苯环的亲电取代。（二）、酚的分类（二）、酚的分类OHOHOHOH按按羟基数目分：一元酚、二元酚羟基数目分：一元酚、二元酚 、三元酚、三元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。按芳烃环分：苯酚、萘酚等。（三）、命名（三）、命名2,4-二甲苯酚OHCH3CH3OHOHOH1,2,4-苯三酚偏-苯三

11、酚 酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面字的前面加上芳环加上芳环的的名称名称，其它，其它取取代基代基的名称则写在的名称则写在芳环之前芳环之前。OHOH间-苯二酚1，3-苯二酚-萘酚萘酚-naphthol 2-萘酚萘酚2-naphthol-蒽酚蒽酚-anthrol 9-蒽酚蒽酚9-anthrolOHOHOHOH邻邻-苯二酚苯二酚(1,2-苯二酚苯二酚)o-benzenediol儿茶酚儿茶酚catechol邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸o-hydroxyl benzenoic acid水杨酸水杨酸asprine2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇2-(3-hydroxyl phenyl)-3

12、-propanolCHOHCH3CH2OHCOOHOH-COOH（羧基）（羧基）-SO3H（磺酸基）（磺酸基） -COOR（酯基）（酯基）-COX（卤基甲酰基）（卤基甲酰基） -CONH2 (氨基甲酰基氨基甲酰基) -CN (氰基）氰基） -CHO（醛基）（醛基） -CO- （羰基）（羰基） -OH(醇羟基醇羟基) -OH (酚羟基酚羟基) -SH （巯基）（巯基） -NH（氨基）（氨基） -O- （醚基）（醚基） 双键双键 叁键叁键官能团优先顺序官能团优先顺序: :除少数烷基酚外，酚类一般都为固体除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。4. 4. 熔点和沸点熔点和沸点 酚类化合物的熔点、沸点比相对

13、分子质量相近的酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的 芳烃、芳卤等高芳烃、芳卤等高 。1. . 性性 状状一般微溶于水而溶于有机溶剂。一般微溶于水而溶于有机溶剂。2. . 颜颜 色色纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。常带有粉红或褐色的杂质。3. . 溶解性溶解性OH键断裂键断裂： 酸性酸性烯醇式烯醇式：与：与FeCl3的颜色的颜色反应反应芳香环芳香环：环上：环上亲电取代反应亲电取代反应卤代、硝卤代、硝化、磺化化、磺化 酚类化合物一般显弱酸性酚类化合物一般显弱酸性,比碳酸弱，只能与强碱成盐，比碳酸弱，只能与强碱成盐，而不能

14、与而不能与NaHCO3或或Na2CO3作用。作用。OHO- Na+OHNaOHO- Na+CO2H2O微微溶溶于于水水溶溶于于水水NaHCO3 取代基对苯酚酸性强弱的影响。取代基对苯酚酸性强弱的影响。 芳环芳环上连接上连接吸电子基吸电子基酸性酸性 芳环芳环上连接上连接供电子基供电子基酸性酸性CH3OHOHpKa10.2610.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO27.171 1卤代反应卤代反应OH+Br2H2OOHBrBrBr(白 色)+3 HBr 反应非常灵敏反应非常灵敏, ,可用于苯酚的定性检验可用于苯酚的定性检验. . 苯酚的溴代在苯酚的溴代在较低的温度较低的温度和和弱极性

15、溶剂或非极性溶剂中弱极性溶剂或非极性溶剂中( (如：如：CHCl3、CS2或或CCl4) )进行卤代，则可得到进行卤代，则可得到一溴苯酚一溴苯酚，且以对位产物，且以对位产物为主。为主。OH+Br2CS20OHBr+OHBr(67%)(33%)室温 2. 2. 硝化硝化苯酚的硝化在苯酚的硝化在室温室温下即可进行。下即可进行。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高)利用沸点不同利用沸点不同,可借助水蒸气蒸馏将二者分开可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 3. 3. 磺化磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHS

16、O3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H25 49%51%100 10%90%当羟基连在当羟基连在C=C上就形成烯醇，酚也具有烯醇式结构。上就形成烯醇，酚也具有烯醇式结构。6 ArOH+FeCl3 Fe(OAr)63-+ 6 H+ + 3 Cl- 不同酚与不同酚与FeClFeCl3 3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：溶液作用显示的颜色不尽相同。如：OHCCOH烯烯醇醇结结构构具有烯醇式结构的化合物可与具有烯醇式结构的化合物可与FeCl3溶液发生颜色反应溶液发生颜色反应红色红色 酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中颜色逐渐变深。颜

17、色逐渐变深。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色红色）+ 2Ag + H2OOO141,4-1,4-萘醌萘醌1,4-naphthaquinone1,2-萘醌萘醌1,2-naphthaquinone2,6-萘醌萘醌2,6-naphthaquinone 9,10-蒽醌蒽醌9,10-anthraquinoneOO910OO26OO 醌醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。能发生加成和氧化反应。不具有芳香性。能发生加成和氧化反应。 所有醌型化合物通常具有颜色。天然色素和染料都具有所有醌型化合物通常具有颜色。天然色素和染料都具有醌型结构。醌型结构。OOCH3OHOHHOOOOH