医学有机化学糖类课件

1、医学有机化学糖类第十二章 糖类(saccharide)医学有机化学糖类糖糖碳水化合物（碳水化合物（carbohydrate) 原因：原因：Cn(H2O)m，碳元素与水成比例。，碳元素与水成比例。不合理：有些糖并不符合不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m 。如：鼠李糖。如：鼠李糖C6H12O5，脱氧核糖，脱氧核糖C5H10O4。有些符合有些符合Cn(H2O)m的化合物却不是糖。如：的化合物却不是糖。如：醋酸醋酸C2H4O2，乳酸（，乳酸（-羟基丙酸）羟基丙酸） C3H6O3定义：定义：多羟基的醛或多羟基的酮。多羟基的醛或多羟基的酮。 糖类的概念糖类的概念医学有机化学糖类分类：分类：单糖：单糖：

2、不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。糖，核糖等。寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）：完全水解后产生：完全水解后产生210个单糖的糖。个单糖的糖。如：如：蔗糖，麦芽糖，蔗糖，麦芽糖，棉子糖等。棉子糖等。多糖：多糖：完全水解后产生完全水解后产生10个以上单糖的糖。如：淀个以上单糖的糖。如：淀粉，纤维素等。粉，纤维素等。命名：命名：多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麦芽糖等。蔗糖，麦芽糖等。医学有机化学糖类分类：分类：甘甘油油酮酮。的的糖糖。最最简简单单的的酮酮糖糖是是酮酮糖糖：分分子子中中含含有有酮酮

3、基基甘甘油油醛醛。的的糖糖。最最简简单单的的醛醛糖糖是是醛醛糖糖：分分子子中中含含有有醛醛基基根根据据结结构构分分根据根据碳原子数碳原子数分：三碳糖分：三碳糖丙糖丙糖 四碳糖四碳糖丁糖丁糖 五碳糖五碳糖戊糖戊糖 六碳糖六碳糖己糖己糖OHOHCH2CHCHOOHOHCH2CCH2O医学有机化学糖类一、糖的开链结构及构型一、糖的开链结构及构型1、糖的开链结构式及写法。、糖的开链结构式及写法。如：如：葡萄糖分子式是葡萄糖分子式是C6H12O6（更广泛地说是己糖的分子（更广泛地说是己糖的分子式），实验证明其分子中含有式），实验证明其分子中含有1个醛基和个醛基和5个羟基，且个羟基，且6个个碳原子连成直链

4、。其结构式是：碳原子连成直链。其结构式是：CH2CHCHCHCHCHOOH OHOHOHOHCHOCH2OHCCCCOHHOHOHOHHHHCHOCH2OHOHHOHOHOHHHHCHOCH2OHCHO医学有机化学糖类2、糖的构型：常用、糖的构型：常用D/L表示。表示。D型：型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与结构式中编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛的甘油醛的构型一致。构型一致。L型：型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与结构式中编号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛的甘油醛的构型一致。构型一致。自然界存在的单糖自然界存在的单糖多为多为DD型糖型糖医学有机化学糖类D-(-)-赤藓糖

5、D-（-）-苏阿糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-（+）-阿洛糖D-（+）-阿卓糖D-（+）-葡萄糖D-（+）-甘露糖D-（-）-古罗糖D-（-）-艾杜糖D-（+）-半乳糖D-（+）-塔罗糖CHOCH2OHOHHD-(+)-甘油醛（-）D核糖（-）D阿拉伯糖D（+）木糖（-）D来苏糖医学有机化学糖类注意：注意：D和和L表示表示构型构型；“+”和和“-”表示表示旋光方向旋光方向，由实验测，由实验测得，与

6、得，与D和和L无关。无关。由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以己酮糖只有由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以己酮糖只有8个个对映体。对映体。CH2OHCH2OHCOCH2OHCH2OHCOCH2OHCH2OHCOCH2OHCH2OHCOD-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔洛酮糖医学有机化学糖类二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象1、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。葡萄糖葡萄糖mp150，最初 = +18.7D葡萄糖 mp146，最初 = +112D水中结晶或冷乙醇中热吡啶中或醋酸中+52.5CH2OHCOHHOCHOCH

7、2OHCH2OHCOHOH -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖医学有机化学糖类CHOCH2OHOHHOHOHOHHHHCHOHOCH2OHHOHOHHHHOH在纸面上 右旋90HOHHHOHOHOHHCHOCH2OH120HOHHHOHOHOHHCHOCH2OHOCH2OHHHOHOHHOHHHOHOCH2OHHHOHOHHOHHHOH120C4C5逆时针旋转医学有机化学糖类端基异构体：端基异构体： 因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异构体。对映异构体。型：型：半缩醛羟基在环上方与半缩醛羟基在环上方与C6羟甲基在羟甲基在同侧同

8、侧。型：型：半缩醛羟基在环下方与半缩醛羟基在环下方与C6羟甲基在羟甲基在异侧异侧。CHOCH2OHOCH2OHOHOHOHHOOCH2OHOHOHOHHO-D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（36%） （0.0026%） -D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（64%） （D=+112） （D=+18.7）医学有机化学糖类CH2OHCH2OHCOOCH2OHOHHOOHHOCH2OCH2OHOHHOOHHOCH2-D-呋喃果糖呋喃果糖 D-果糖果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖变旋光现象：变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。变，最终达到一恒定

9、值的现象。其化学本质是：其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。一种环状结构。医学有机化学糖类（一）酸性条件下的脱水反应（一）酸性条件下的脱水反应三、化学性质三、化学性质CHOHOHHOHHCH2OHOHHOH浓H2SO4-3H2OOCHOHOH2C糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物，糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物，可用于糖类的鉴别可用于糖类的鉴别医学有机化学糖类（二）氧化反应（二）氧化反应醛糖的氧化醛糖的氧化CH2OHOHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOOHCOO-Ag+(NH3)2OH-+ Ag1、

10、托伦（托伦（Tollens）试剂：）试剂：硝酸银的氨溶液即：硝酸银的氨溶液即：Ag(NH3)2+ 斐林斐林 (Fehling)试剂：试剂：CuSO4溶液和酒石酸钾钠的氢氧化溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液钠溶液 班尼迪班尼迪 (Benedict)试剂：试剂：柠檬酸钠、硫酸铜和柠檬酸钠、硫酸铜和碳酸钠碳酸钠的的混合溶液混合溶液医学有机化学糖类C H2OHC H2OHCO糖酸（混合物）+C u(OH)2C u2O在碱性条件下，可以于在碱性条件下，可以于D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖可通过烯醇式互变甘露糖可通过烯醇式互变C H2O HO HH OHO HO HHHHCCO HCOHC H2O HO H

11、H OHO HHHHH OC H2O HO HH OHO HHHCOC H2O H烯二醇D-甘露糖D-果糖C H2O HO HO HHHH OHO HHCOHD-葡萄糖abcabc医学有机化学糖类还原性糖：还原性糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是 还原性糖。还原性糖。非还原性糖：非还原性糖：凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。 差向异构体：差向异构体：含有多个手性碳原子的分子中，只有一含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构个相应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构 型都相同的

12、化合物互称差向异构体。如：型都相同的化合物互称差向异构体。如：葡萄糖和甘露糖为葡萄糖和甘露糖为C2C2差向异构体；葡萄糖和半乳糖为差向异构体；葡萄糖和半乳糖为C4C4差向异构体。差向异构体。差向异构化差向异构化：差向异构体间的转化。（如葡萄糖：差向异构体间的转化。（如葡萄糖 和甘和甘露糖间的转化）露糖间的转化）医学有机化学糖类2、与溴水的反应、与溴水的反应CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖CH2OHOHOHHOOHCOOHD-葡萄糖酸Br2H2Ov由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。可

13、用于鉴别酮糖和醛糖。医学有机化学糖类3、与稀硝酸的反应、与稀硝酸的反应CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖稀HNO3100 C。COOHOHOHHOOHCOOHD-葡萄糖二酸COOHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖醛酸选择性还原医学有机化学糖类（三）、成苷（甙）反应（三）、成苷（甙）反应苷（甙）：苷（甙）：糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物 （如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：（如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：OCH2OHHOOHOHOH +CH3OHOCH2OHHOOHOHOCH

14、3OCH2OHHOOHOHOCH3+干燥HCl-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -D-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷医学有机化学糖类苷的组成：苷的组成：糖苷基糖苷基 + 配基配基 糖苷基：糖苷基：糖去掉半缩醛羟基后的部分。糖去掉半缩醛羟基后的部分。配基：配基：糖和非糖（提供活泼氢的化合物）糖和非糖（提供活泼氢的化合物）苷键：苷键：连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另外还有氮苷键、叫氧苷键；另外还有氮苷键、 硫苷键、碳苷键等。硫苷键、碳苷键等。ONNOOHHOCH2

15、HOOHHOOHHOCH2OOOHNNCCH2CH=CH2N OSO2KOCH2OHSHOOHOH苷的特点：苷的特点：糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成开链结构，无变旋光现象，异构转成开链结构，无变旋光现象， 无还原性。无还原性。医学有机化学糖类OCH2OPO3H2OHOHOHOHOCH2OHOHOOPO3H2OHOHOCH2OHOHOHOHOH磷酸变位酶磷酸变位酶（四）成酯反应（四）成酯反应酶1-1-磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料，磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料，也是糖原在人体内分解的最初产品也是糖原在人体内分解的最初产品OCH2

16、OPO3H2OHOHOHOH医学有机化学糖类CHOHOHHOHHCH2OHOHHOHCH NNHC6H5HOHHOHHCH2OHOHHOHNH2NHC6H5CH NNHC6H5OHHOHHCH2OHNNHC6H5HOHNH2NHC6H5（五）成脎反应（五）成脎反应不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同用途：定性鉴别用途：定性鉴别医学有机化学糖类一、双糖一、双糖、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖 通过苷键连接成的化合物。通过苷键连接成的化合物。、结构：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而、结构

17、：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而成的苷。成的苷。 苷键分为：苷键分为：-苷键苷键由由 型的半缩醛（酮）羟基形成型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。的苷键。 -苷键苷键由由型的半缩醛（酮）羟基形成型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。的苷键。医学有机化学糖类一种是一种是：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成 如：蔗糖（如：蔗糖（非还原性糖非还原性糖）连接两个糖单元的苷键有两种情况：连接两个糖单元的苷键有两种情况：另一种是另一种是：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单 糖分中的醇型羟基脱水糖分中的醇型羟基脱水 如：麦芽糖、

18、纤维二糖、乳糖（如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖（还原性糖还原性糖）医学有机化学糖类1. 麦芽糖麦芽糖(maltose)OH1414OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOH -1,44-O-( -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOOHHOHOCH2OHOHOOHOHCH2OH1411. 存在：由淀粉在存在：由淀粉在淀粉酶催化下水解得到淀粉酶催化下水解得到 3. 性状性状 麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136。 还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。 4. 用途用途 饴糖的

19、主要成分饴糖的主要成分 ；微生物的培养基；微生物的培养基 2. 结构：结构：医学有机化学糖类 2. 纤维二糖纤维二糖(cellobiose)OOHHOCH2OHCH2OHOOHHOHOO141OHOH1414OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOH-1,44-O-( -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 1. 存在：纤维素水解的中间产物存在：纤维素水解的中间产物 2. 结构：结构： 3. 性状性状 纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为+34.6。 还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用 。 纤

20、维二糖与麦芽糖虽只是纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键苷键的构型不同，但在生理上却的构型不同，但在生理上却有较大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不有较大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体消化吸收能被人体消化吸收(草食动物体内存在水解草食动物体内存在水解苷键的酶，人体苷键的酶，人体内缺乏此酶。内缺乏此酶。医学有机化学糖类3. 乳糖乳糖(lactose)OOHHOCH2OHCH2OHOOHHOHOO141OHOH1414OCH2OHOHOOHOCH2OHOHOHHO-1,44-O-( -D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 1. 1. 存在：存在与哺

21、乳动物的乳汁中，人乳中约含存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%5%8%8%，牛，牛乳中约含乳中约含4%4%5%5%。 2. 2. 结构：结构： 3. 3. 性状性状 甜度仅为蔗糖的甜度仅为蔗糖的70%70%，水解度小，没有吸湿性。，水解度小，没有吸湿性。 还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用 。 4. 4. 用途用途 促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。医学有机化学糖类4. 蔗糖蔗糖(sucrose)OHOHOOOCH2OHHOCH2OHOHCH2OHHO1221OCH2OHOHCH2OHHOOCH2OHOHOOHOH-2 -1 -D-呋喃果糖基呋喃果糖基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷-1，-2-苷键苷键 1. 1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。 2. 2. 结构：结构： 3. 性状性状 蔗糖为无色晶体，熔点蔗糖为无色晶体，熔点186186，易结晶，易溶于水，比旋光度为，易结晶，易溶于水，比旋光度为+66+665 5。 蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖 转化反应转化反应 转化糖转化糖医学有机化学糖类二、多糖二、多糖 直链多糖一般以直链多糖一般以 -