仪器分析9 电位分析法

1、1第九章 电位分析法 离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数测定离子浓度的方法测定离子浓度的方法2概概 述述 电位分析法是利用电位分析法是利用电极电位电极电位和溶液中某和溶液中某种离子的种离子的活度或浓度活度或浓度之间的关系来测定之间的关系来测定待测物含量的方法待测物含量的方法 电位分析法定量依据：电位分析法定量依据： )(Re)(lndaOxanFRT3 直接电位法：通过测量电池电动势直接直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法求出待测物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动电位滴定法：通过滴定过

2、程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量物质的含量4特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 适用于微量、常量组分测定59-1 离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极的分类一、离子选择性电极的分类61、电极的基本构造、电极的基本构造二、离子选择性电极的响应机理二、离子选择性电极的响应机理 组成、浓度固定，组成、浓度固定， 定值定值内参7 当敏感膜两边分别与当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同两个不同浓度或不同组成的电解质相接触组成的电解质相接触时，时，膜两边交换、扩膜两边交换、扩散离子数目不同散离子数目不同

3、，形，形成了双电层结构，在成了双电层结构，在膜的两边形成两个相膜的两边形成两个相界电位界电位 外外和和 内内，产，产生电位差生电位差 2、膜电位8内外膜9膜电位产生的原因膜电位产生的原因膜外液相中膜相中膜内液相中膜相中K1、k2与膜有关的常数外外外mmaanFRTklg303. 21内内内mmaanFRTklg303. 22内外膜10 k1=k2 ， am外=am 内内参比溶液固定内外内外膜mmaanFRTlg303. 2）（常数膜manFRTlg303. 211)(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTm内参比内参比离子）（常数)(lg303. 2manFRTK 阳离子)

4、(lg303. 2RanFRTK 阴离子121. 玻璃电极的结构玻璃电极的结构三、三、 pH玻璃电极玻璃电极 (非晶膜电极非晶膜电极) 内参比电极内参比电极 AgAgCl电极电极 内参比溶液内参比溶液 pH一定的溶液。一定的溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感玻璃泡：敏感膜，膜，膜的厚度膜的厚度为为0.5mm13玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性1.1.玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。2.H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜敏感膜是在是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结

5、而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。3.用水浸泡膜用水浸泡膜时，表面的时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换， 表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。玻璃电玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。小时。142.玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 玻璃电极在水溶液中玻璃电极在水溶液中浸泡浸泡后，形成后，形成一个一个三层结构，三层结构，即中间的即中间的干玻璃层干玻璃层和两和两边的边的水化硅胶层水化硅胶层。15 水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 内内 膜膜 外外玻璃膜

6、示意图：玻璃膜示意图：16由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则 k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的是固定的, ,则则: : 膜膜 = K + 0.059 lg a试液试液 膜膜 = K 0.059 pH试液试液 K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位17 作为玻璃电极的整体，玻璃

7、电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 玻 = 内参 + 膜于是 玻 = 内参 + k + 0.059lga(H+)外所以上式简化为 玻 = K + 0.059lga(H+)外 或 玻 = K - 0.059 pH 玻璃电极的电位18玻璃电极的优点玻璃电极的优点 选择性高选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1011倍时，两倍时，两者才产生相同的电位；者才产生相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂

8、质的影响，不易中毒；及胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。响应的玻璃膜电极。193.使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH10或或Na+浓度较高时产生误差，主要是浓度较高时产生误差，主要是Na+参与参与相界面上的交换所致相界面上的交换所致pH降低；降低；20不对称电位：不对称电位：膜两侧膜两侧a1=a2时，则：时，则： 膜膜 =0 ，但实际上但实际上膜膜0。 此电位称此电位称为不对称电位为不对称电位 产生的原因产生的原因: :玻璃膜内、外表面含钠玻璃膜

9、内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。的细微差异所引起的。 消除：长时间浸泡后（消除：长时间浸泡后（24小时）恒定小时）恒定( (130mV) )214. pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液或标准试液或标准缓冲溶液缓冲溶液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg（+） E电池电池= SCE- 玻玻+ 不对称不对称+ 液接液接 在测定条件下，在测定条件下， SCE、 不对称不对称及及 液接液接可视为常数，可视为常数，合并为合并为K1, 于是上式写为于是上式写为: E电池电池 = K1 - 玻玻= K

10、- 0.059lgaH+ (V)或或 E电池电池 = K + 0.059pH (V)22 E电池电池 = K + 0.059pH (V) 由于式中由于式中K无法测量，在实际测定中无法测量，在实际测定中,溶液的溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。相比较而确定的。若测的若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为的标准缓冲溶液的电动势为Es，则，则 Es = K + 0.059 pHs (V) 在同样条件下在同样条件下, 测的测的pHx的试样溶液的电动势为的试样溶液的电动势为Ex，则则 Ex = K + 0.059 pHx (V ) 由上两式得由上两式得 pHx

11、= pHs +(Ex-Es)/0.05923 若以若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式作为负极，则有关系式 pHx = pHs +(Es - Ex)/0.059 上两式成为溶液上两式成为溶液pH的操作定义，亦称的操作定义，亦称pH标标度。度。注：注： (1)用电位法测定溶液的用电位法测定溶液的pH时，直接在时，直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定，先用标准缓冲溶液定位，再在位，再在pH计上读出试液的计上读出试液的pH(称直读法称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与应尽量与未知液的未

12、知液的pHx接近，这样可减小误差。接近，这样可减小误差。24四、氟离子选择性电极（晶体膜电极）四、氟离子选择性电极（晶体膜电极）1. 氟离子选择性电极的构造氟离子选择性电极的构造内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极25 膜膜 = 0.059lg (a F -内内/a F -外外) (V)氟电极的电位为氟电极的电位为 F- = 内参内参 + 膜膜 当当 内参内参和和a F -内内为一定值时为一定值时: F- = K - 0.059lg a F-外外 (V)2. 氟离子选择性电极的测定

13、原理氟离子选择性电极的测定原理263. 氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：需要在：需要在pH56之间使用之间使用 pH高时：高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中与氟化镧晶体膜中的的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La(OH)3而而释放出释放出F, 干扰测定干扰测定； pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - ，降低降低F的活度的活度。 干扰及消除干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能等离子能与与F形成稳定的配合物（或难溶化合物），形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理可采用

14、加入掩蔽剂的方法来处理。27五、离子选择性电极的共性五、离子选择性电极的共性 一般都是基于内部溶液与外部溶液之一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。间产生的电位差，即膜电位。 式中，式中，n n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数； 对阳离子取对阳离子取“+”+”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“”号。号。)25(lg05916. 0lg303. 2CanKanFRTK离28 对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阳离子有响应的电极，其膜电位为： 对阴离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：讨论：1、不同电极的、不同电极的K值不同，其数

15、值与薄膜及内部溶液有关。值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内、离子选择性电极在其工作范围内, 膜电位符合能斯特方程膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。阳离子膜anFRTKlg303. 2阴离子膜anFRTKlg303. 229anFRTKlg303. 2离+ 阳离子- 阴离子30六、液膜电极（流动载体膜电极）六、液膜电极（流动载体膜电极） 钙电极：内参比溶液为含钙电极：内参比溶液为含 CaCa2+2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1 0.1 mol/L mol/L 二癸基磷酸钙二癸

16、基磷酸钙( (液体离子交换液体离子交换剂剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水。扩散进入微孔膜，但不溶于水。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 (RO)(RO)2 2POPO2 2 - - CaCa2+2+ ( (有机相有机相) = 2 ) = 2 (RO)RO)2 2POPO2 2 - -( (有机相有机相) + Ca) + Ca2+2+ ( (水相水相) ) 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010-

17、5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+ 2+ 。20.0592lg25 C)2CaEK膜（31 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。故电池电动势也发生变化。 七、敏化电极七、敏化电极1 1、气敏电极、气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: : 在原电极上覆

18、盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 复合电极复合电极：指示电极与参比电极：指示电极与参比电极组装在一起；组装在一起；322 2、酶电极、酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化剂，殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行。常温、常压下进行。 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： COCO2 2，NHNH3 3，NHNH4 4

19、+ +，CNCN- -，F F- -，S S2-2-，I I- -，NONO2 2- -339-2 一一、电位选择性系数、电位选择性系数阳离子膜anFRTKlg303. 2阴离子膜anFRTKlg303. 234 如 用如 用 p H 玻 璃 电 极 测 定玻 璃 电 极 测 定 p H ， 当， 当pH10时，会产生碱差，即测出时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：膜电位应修正为：lg303. 2,NaNaHHaKaFRTK玻35 推广到一般：推广到一般： 若测定离子为若测定离子为i，电荷为，电荷为ni；干扰离子为；干扰离子为j

20、，电荷为电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：电位的一般式可写成为：lg303. 2kijinnkiknnjijiiaKaKaFnRTK36 i待测离子，待测离子，j,k共存离子，共存离子，ni待测离子的电荷数，待测离子的电荷数，nj, nk共存离共存离子的电荷数子的电荷数 Kij, Kik称为电位选择系数称为电位选择系数。 lg303. 2kijinnkiknnjijiiaKaKaFnRTK37 Kij定义：定义：引起电极电位相同变化时待引起电极电位相同变化时待测离子测离子ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj比值。比值。该值越小，表示

21、该值越小，表示i离子抗离子抗j离子的干扰能离子的干扰能力越大力越大。njnijiijaaK 38讨论讨论a、对阳离子响应的电极，、对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴后取正号；对阴离子响应的电极，离子响应的电极，K 后取负号。后取负号。b、Ki ,j为电极的选择性系数，表征干扰离子为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子对待测离子i的干扰程度。通常的干扰程度。通常Ki,j Vs 时时, 从上式可得近似计算从上式可得近似计算式，式，取反对数，得：取反对数，得：1/110sESxVxVscc55（2）连续标准加入法 连续标准加入法是在测量过程中连续连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准

22、溶液，根据一系列的多次加入标准溶液，根据一系列的E值值对相应的对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：法的原理如下： 将一次标准加入法的公式改写为：将一次标准加入法的公式改写为：VscVxcVsVxSxSKSE/101056 令令 ，得：，得： 向同一份待测试液中多次加入标准溶液，向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于测出一系列对应于Vs的的E值，计算出一系列值，计算出一系列 值，以它为纵坐标，值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于

23、横坐标相交于直线，延长直线使之于横坐标相交于 （图）（图）/10KSKVscVxcKVsVxSxSE/100VVscVxcVsVxSxSKSE/1010Vs/mLSEVsVx/1057此时根据式有： 从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度 cx 。xSxVVcc0010/SEVxVs00VcVxcKSxVscVxcVsVxSxSE/K10Vs/mL58 为了避免计算的麻烦，可使用一种专为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的用的半反对数格氏作图纸半反对数格氏作图纸（P149），这种），这种图纸纵坐标为图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶，横坐标表示加入标准溶液的体积液的体积Vs，在格氏图纸

24、上，直接用电动，在格氏图纸上，直接用电动势（势（E）对）对Vs作图，得直线关系，延长直作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式点，以下式计算结果，使用起来非常方便。计算结果，使用起来非常方便。 xSxVVcc059四、测量误差 可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。映在电动势测量的误差上。 电动势测量误差电动势测量误差 E引起浓度的相对误差引起浓度的相对误差( C/C)，可用下式微分式可用下式微分式 icnFRTKElnccnFRTE得到：得到：60 25时可表