酰化讲述素材学习教案

1、会计学1第一页，共79页。 有机有机(yuj)(yuj)化合物分子中与化合物分子中与C C原子、原子、N N原子、原子、O O原原子或子或S S原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。11.1 11.1 概述概述(i sh)(i sh)第1页/共78页第二页，共79页。 HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOO硫酸硫酸(li sun)硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基(tn j)碳酰基碳酰基（羧基（羧基(su j)）碳酸碳酸甲酰基（醛

2、基）甲酰基（醛基）甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基 酰基酰基指的是从指的是从含氧含氧的的无机酸和有机酸无机酸和有机酸的分子中的分子中除去一个或几个除去一个或几个羟基羟基后剩余的基团。后剩余的基团。OAcOAc- -第2页/共78页第三页，共79页。（2 2）酸酐）酸酐(sungn)(sungn)： OCH3CCH3COOCCOOOCO2(碳酸酐(sungn)CO(甲酸酐(sungn)（3 3）酰氯）酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,（1 1）羧酸羧酸(OAc)(OAc)2 2O O第3页/共78页第四页，共79页

3、。（5 5）酰胺）酰胺（6 6）其他）其他(qt)(qt)：如双乙烯酮、二硫化碳：如双乙烯酮、二硫化碳C NH2H2NOC NHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2（4 4）羧酸）羧酸(su sun)(su sun)酯酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5第4页/共78页第五页，共79页。3) 脂肪族酰化剂中，烷基碳链越长活性越低。4） 芳香族酰化剂中，芳环上含有供电子基团时活性低，含有吸电子基团时活性高。5） 对于酯类，凡由强酸形成的酯，常用作烷化剂（硫酸(li sun)二甲酯类）；凡由弱酸形

4、成的酯，才可作酰化剂；R-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+ 仲醇仲醇 叔醇叔醇 酚（酯化速度）酚（酯化速度）（2 2）无位阻）无位阻 有位阻有位阻（3 3）叔醇（易于质子化脱水成烯烃）叔醇（易于质子化脱水成烯烃(xtng)(xtng)）和酚的酯化一）和酚的酯化一般不用羧酸，而用酸酐，酰氯或羧酸加般不用羧酸，而用酸酐，酰氯或羧酸加PCl3PCl3P266 表11-2p-共轭效应(xioyng)使O上的电子云密度减小，亲核性减弱。第47页/共78页第四十八页，共79页。羧酸的结构对酯化反应羧酸的结构对酯化反应(fnyng)(fnyng)的影的影响响羧酸的结构对平衡常数的影响不如

5、醇显著。羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇显著。1 1）羧酸分子中碳链增长，酯化速率明显）羧酸分子中碳链增长，酯化速率明显(mngxin)(mngxin)下降；下降；2 2）羧基相邻的）羧基相邻的C C上有支链时，酯化速率下降；上有支链时，酯化速率下降；3 3）脂肪族羧酸酯化反应速率明显）脂肪族羧酸酯化反应速率明显(mngxin)(mngxin)大于芳基羧大于芳基羧酸。酸。P266 表11-3氧的孤对电子和苯环发生(fshng)了p-共轭，使得孤对电子的电子云向苯环偏移, -OH很难离去第48页/共78页第四十九页，共79页。酯化催化剂酯化催化剂1) 常用的酸性催化剂为浓硫酸、盐酸或苯磺酸，常用

6、的酸性催化剂为浓硫酸、盐酸或苯磺酸，2) Lewis酸如酸如BF3，AlCl3, ZnCl2, 3) 可选用锡盐（可选用锡盐（ SnO或草酸亚锡或草酸亚锡SnC2O4 ）、有机钛酸酯）、有机钛酸酯（钛酸四烃基酯）、（钛酸四烃基酯）、4) 硅胶硅胶(u jio)、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。升高反应温度升高反应温度(wnd)，可以加快酯化反应速率，但使用浓硫酸，可以加快酯化反应速率，但使用浓硫酸作催化剂时，脱水温度作催化剂时，脱水温度(wnd)不宜超过不宜超过160。避免醇脱水成。避免醇脱水成烯烃，醚或碳化。烯烃，醚或碳化。第49页/共78页第五十页，共79页。

7、用羧酸酐和醇合成酯类的反应用羧酸酐和醇合成酯类的反应(fnyng)通式：通式：ROH + (RCO)2O RCOOR + RCOOHRCO + RCOOH (RCO)2O + H+ (RCO)2 OH +RCO + ROH+RCOOR + H+反应反应(fnyng)历程：历程：反应特点：反应特点：1、酸酐为、酸酐为较强酰化剂较强酰化剂，适用于较难反应的，适用于较难反应的酚类及空间酚类及空间阻碍较大的叔羟基阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化；衍生物的直接酯化；2、反应没有水生成，不可逆；、反应没有水生成，不可逆；3、为了加速反应的进行，可、为了加速反应的进行，可加酸性或碱性催化剂加酸性或碱性催化剂

8、。常用的催化剂为常用的催化剂为硫酸、高氯酸硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水吡啶、无水乙酸钠乙酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等，其中以、对甲苯磺酸或叔胺等，其中以硫酸、吡啶和无硫酸、吡啶和无水乙酸钠最为常用水乙酸钠最为常用第50页/共78页第五十一页，共79页。单酯的制备单酯的制备(zhbi)只利用酸酐只利用酸酐(sungn)(sungn)中的一个羧基，反应不生成水中的一个羧基，反应不生成水，是一个不可逆反应，可在较温和条件下进行。，是一个不可逆反应，可在较温和条件下进行。COOHCO+ C4H9OHOCOCOO非催化酯化稍加热C4H960COOHCOOCH3OCH3+CH3

9、CH3CCOO浓硫酸COOOCH3+ CH3COOH水杨水杨(shu yn)酸甲酯酸甲酯乙酰基乙酰基水杨酸水杨酸甲酯甲酯第51页/共78页第五十二页，共79页。双酯的制备：用环状酸酐可制取双酯，反应分两步进行：双酯的制备：用环状酸酐可制取双酯，反应分两步进行：第一步：生成第一步：生成(shn chn)(shn chn)单酯；单酯；第二步：由单酯生成第二步：由单酯生成(shn chn)(shn chn)双酯。例如：双酯。例如：双酯的制备双酯的制备(zhbi)在双酯中最重要在双酯中最重要(zhngyo)的是邻苯二甲酸的各种的是邻苯二甲酸的各种二烷基酯，它们都是重要二烷基酯，它们都是重要(zhngy

10、o)的增塑剂。的增塑剂。OHORCOCOCOO + ROHCOOHORCO+ ROHCOOORCOCOR-H2O第52页/共78页第五十三页，共79页。用酰氯和醇合成用酰氯和醇合成(hchng)酯类的反酯类的反应通式：应通式：RCOCl + ROH RCOOR + HCl反应特点反应特点(tdin)：1、酰氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基、酰氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。衍生物的直接酯化。2、反应有、反应有HCl生成，不可逆。凡是对生成，不可逆。凡是对HCl较为敏感的醇类，特别是叔醇较为敏感的醇类，特别是叔醇，要加适量碱，如碳

11、酸钠、乙酸钠、吡啶、，要加适量碱，如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、 三乙胺等，一般分批加碱三乙胺等，一般分批加碱。3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯为高。、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯为高。第53页/共78页第五十四页，共79页。酯的交换法是指用一种酯的交换法是指用一种(y zhn)容易制备容易制备的酯与醇，酸或另一种的酯与醇，酸或另一种(y zhn)酯作用制酯作用制备所需的酯，反应可按下式三种类型进行：备所需的酯，反应可按下式三种类型进行：HORCOR+ ROHCOR+ROOR醇解醇解（最常用（最常用(chn yn)）OHORCOR+COR+ORCORRCOOH

12、酸解酸解ORCOR+ORCORCOR+ORCOROR交换交换(jiohun)第54页/共78页第五十五页，共79页。（一）酯的醇解（一）酯的醇解酯交换反应CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高级醇酯低级醇酯反应特点：反应特点：1、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至还可以由仲醇基所替代。替代，甚至还可以由仲醇基所替代。2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过量的反应

13、醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善过量的反应醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善(wnshn)酯交换反应。酯交换反应。3、酯的醇解反应可用酸、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或或碱碱(通常是醇钠通常是醇钠)催化。催化。第55页/共78页第五十六页，共79页。酸催化的醇解反应酸催化的醇解反应(fnyng)历程如下：历程如下：碱催化碱催化(cu hu)的醇解反应历程如下：的醇解反应历程如下：+ RO-CO-ORRO-RO-ORCORROCORR-H+C H+OORHHRROROHCORRO+HCORRO-ROH+HCORROCORRO第56页/共

14、78页第五十七页，共79页。（二）酯的酸解（二）酯的酸解该方法特别该方法特别(tbi)适用于合成二元酸单酯及羧酸乙适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等烯酯等例如例如(lr)：CH3(CH2)10COOH + CH3COOCH=CH2 CH3(CH2)10COOCH=CH2 + CH3COOHOHORCOR+COR+ORCORRCOOH丙烯酸甲酯十二(sh r)酸十二酸丙烯酯第57页/共78页第五十八页，共79页。（三）酯的互换（三）酯的互换 （应用（应用(yngyng)范围范围较窄）较窄）条件条件(tiojin)(tiojin)：反应生成的酯中至少有一种酯：反应生成的酯中至少有一种酯 ( (如如

15、RCOOR)RCOOR)的沸点要比另一种酯的沸点要比另一种酯(R”COOR)(R”COOR)低得多低得多。例如例如(lr)：ORCOR+ORCORCOR+ORCORORHCOOCR3 + RCOOCH3 HCOOCH3 + RCOOCR3CH3ONa甲酸甲酯甲酸甲酯第58页/共78页第五十九页，共79页。当当RH，产物为醛；当，产物为醛；当ROH，产物，产物为羧酸为羧酸(su sun)；其他为酮；其他为酮 第59页/共78页第六十页，共79页。OC第60页/共78页第六十一页，共79页。OCRCl + AlCl3OCOCOCRCl AlCl3RClAlCl3+ AlCl4-Rabc亲电质点b：

16、OCRClAlCl3+-HClCH CORClAlCl3RO AlCl3.c：OCR+ AlCl4- +AlCl4-CRO AlCl3-HClH COR.以酰氯为酰化剂以酰氯为酰化剂配合(pih)物第61页/共78页第六十二页，共79页。芳酮与三氯化铝的配合芳酮与三氯化铝的配合(pih)物遇水即分解为芳物遇水即分解为芳酮：酮：说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成(xngchng)摩尔比为摩尔比为1:1的配合物，而与芳酮结合的三氯化铝不再的配合物，而与芳酮结合的三氯化铝不再具有催化作用。因此具有催化作用。因此C-酰化反应

17、时，每摩尔酰氯在理论上要消耗酰化反应时，每摩尔酰氯在理论上要消耗1摩摩尔三氯化铝，而实际上三氯化铝用量还要过量尔三氯化铝，而实际上三氯化铝用量还要过量1050。第62页/共78页第六十三页，共79页。RCRCOOOR CR COOO+ AlCl3AlCl3CRClOCROAlCl2O+R CR COOO + 2AlCl3 +CRO AlCl3+ HClCROAlCl2O+总反应总反应(fnyng)方程式：方程式：CRO Al C l2OA A l l C C l l3 3CRC lO+ Al C lO要使酸酐中的两个酰基都参加要使酸酐中的两个酰基都参加(cnji)反应，每摩尔酸酐理反应，每摩尔

18、酸酐理论上要消耗论上要消耗3摩尔摩尔AlCl3。（转化率不高）（转化率不高）第63页/共78页第六十四页，共79页。第64页/共78页第六十五页，共79页。第65页/共78页第六十六页，共79页。 C-酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高亲电试剂是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高亲电试剂(shj)的反的反应能力。应能力。路易斯酸的催化活性大小路易斯酸的催化活性大小(dxio)次序为：次序为：AlBr3AlCl3FeCl3ZrCl3BF3VCl3TiCl3ZnCl2SnCl2TiCl4SbCl5HgCl

19、2CuCl2BiCl3质子质子(zhz)酸的催化活性大小次序为：酸的催化活性大小次序为：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4 第66页/共78页第六十七页，共79页。S+CH3COCH3COOHCH3COOO85%磷酸96,回流S+CCH3OHOH+ CH3(CH2)4COOHZnCl2120OHOHCO(CH2)4CH3+ H2On常用常用(chn yn)(chn yn)催化剂催化剂n 无水三氯化铝无水三氯化铝强催化强催化剂剂n 无水氯化锌无水氯化锌n 多聚磷酸多聚磷酸n 三氟化硼三氟化硼温和温和(wnh)催化剂催化剂第67页/共78页第六十八页，共79页。 以无水三氯化铝作催化剂时

20、，生成的芳酮以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮- -三氯三氯化铝配合物在反应温度下的状态化铝配合物在反应温度下的状态(zhungti)(zhungti)不同，不同，反应体系不同。反应体系不同。液态：无需使用液态：无需使用(shyng)溶剂溶剂固态：使用溶剂固态：使用溶剂过量的液态过量的液态被酰化物被酰化物/酰化试剂酰化试剂惰性惰性有机溶剂有机溶剂二氯甲烷二氯甲烷四氯化碳四氯化碳1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷二硫化碳二硫化碳石油醚石油醚硝基苯硝基苯第68页/共78页第六十九页，共79页。（1）用过量的低沸点）用过量的低沸点(fidin)芳烃作溶剂芳烃作溶剂第69页/共78页第七十页，共79页

21、。（2）用过量）用过量(guling)的酰化剂作的酰化剂作溶剂溶剂.二氯甲烷、四氯化碳二氯甲烷、四氯化碳(s l hu tn)(s l hu tn)、1,2-1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯（3）惰性）惰性(duxng)有有机溶剂机溶剂第70页/共78页第七十一页，共79页。1、Vilsmeier反应反应(fnyng)此法是用此法是用N,N-二取代甲酰胺作为二取代甲酰胺作为(zuwi)C-酰化剂，在三氯氧磷酰化剂，在三氯氧磷等促进剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如等促进剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如下：下：CO

22、Ar-H +HNR2+ POCl3COHNR2POCl2Ar+ HCl水 解 COHNR2POCl2Ar+ 3H2OCOH+ H3PO4 + HCl +R2NH HClAr.N,N-二取代甲酰胺和三氯氧磷用量为二取代甲酰胺和三氯氧磷用量为1:1，均过量，均过量(guling)25%-40%，应用最广泛。，应用最广泛。第71页/共78页第七十二页，共79页。反应反应(fnyng)实例实例注意：注意：Vilsmeier反应反应(fnyng)只适用于芳环上或杂环上电只适用于芳环上或杂环上电子云密度较高的活泼化合物的子云密度较高的活泼化合物的C-甲酰化制芳醛。甲酰化制芳醛。第72页/共78页第七十三页

23、，共79页。2、Reimer-Tiemann反应反应(fnyng)酚与氯仿在碱性溶液中加热生成酚与氯仿在碱性溶液中加热生成(shn chn)邻位及对位羟基苯甲邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠常用的碱溶液是氢氧化钠(qn yn hu n)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。，此时只得邻位产物。 第73页/共78页第七十四页，共79页。反应反应(fnyng)机机理理首先氯仿在碱溶液中形成首先氯仿在碱溶液中形成(xngchng)活泼的亲电质点二氯卡活泼的亲电质点二氯卡宾，与酚的负离子（宾，与酚的负离子（）发生亲电取代形成）发生亲电取代形成(xngchng)中间中间体（体（），（