14第十四章--1-3-二羰基化合物

1、Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页互变异构，“乙酰乙酸乙酯”、“丙二酸二乙酯”在有机合成上的应用。Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页本章导航本章要求 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物G G G 、G ： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。等吸电子

2、基团。G、G ：吸电子基团。吸电子基团。戊戊 烷烷 1,3-戊二酮戊二酮 由于邻位两个吸电子基的由于邻位两个吸电子基的影响，使亚甲基上电荷密度影响，使亚甲基上电荷密度降低，碳氢化学键变得活泼。降低，碳氢化学键变得活泼。 结构特征结构特征CH22、烯醇式、酮式的 互变异构1、活泼的亚甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CORRCO 两个重要的两个重要的b b二羰基化合物二羰基化合物 H3CCOCH2COOEt b b

3、二羰基化合物二羰基化合物 CH2GG活泼的亚甲基化合物活泼的亚甲基化合物b b二羰基化合物二羰基化合物b b-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H2CCOOEtCOOEt丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯1,3二羰基化合物二羰基化合物2、烯醇式、酮式的 互变异构1、活泼的亚甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOCH2COOEt b b二羰基化合物的二羰基化合物的 相关实验现象相关实验现象F与金属钠反应，放出

4、氢气；与金属钠反应，放出氢气； F与溴水反应能够褪色；与溴水反应能够褪色； F与三氯化铁溶液反应，生成与三氯化铁溶液反应，生成紫色络合物紫色络合物; F与与2,4-二硝基苯肼醇溶液反二硝基苯肼醇溶液反应，生成黄色沉淀。应，生成黄色沉淀。 2、烯醇式、酮式的 互变异构1、活泼的亚甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物 互变异构互变异构OH烯醇式O酮式酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式 ()000.000150.17.57

5、6.090.0H3CCOOC2H5H2CCOHOC2H5H3CCOHH2CCOHHH3CCOCH3H2CCOHCH3CH2COC2H5OCOOC2H5CHCOHC2H5OCOOC2H5CH2COH3CCOOC2H5CHCOHH3CCOOC2H5CH2COH3CCOCH3CHCOHH3CCOCH3CH2COPhCOCH3CHCOHPhCOCH32、烯醇式、酮式的 互变异构1、活泼的亚甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合

6、物互变异构；互变异构；两种成份并存，超低温可以分开；两种成份并存，超低温可以分开； H3CCOCH2COOEtEtOCOCH2COOEtEtOCOHCHCOOEtH3CCOHCHCOOEt2、烯醇式、酮式的 互变异构1、活泼的亚甲基 化合物 一、 b二羰基 化合物 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOOEtH3CCOOEt+1) NaOEtH3CCOCH2COEtO+ EtOH乙酰乙酸乙酯2) HOAc/H2OH3CCOCHCOOEtNaOE

7、tH-OEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOHCHCOOEtH3CCOCH2COOEt共共 振振 式式互变异构互变异构碳负离子碳负离子 2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 （上一章节已讲）（上一章节已讲）乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H3CCOCHCOOEtR5% NaOH

8、H3CCOCH2+ CO2 + EtOHRH3CCOCHCOONaR1) 5% NaOH2) H+, heatH+H3CCOCHCOOHRheat 酮式分解酮式分解 酸式分解酸式分解H3CCOCHCOOEtR1) 40% NaOH2) H+CH2COOH+ CH3COOH + EtOHROH-H3CCOCHCOOEtROHH3CCOCHCOOEtROH+H3CCOCH2COOEtRO+1) OH-, 2) H +2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soocho

9、w University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物NaOEtH3C COCH COOEtIH3C COCH2COOEtH3CCOCHCOOEtH3CCOCHCOOEtI2E+H3CCOCHCOOEtE2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用RClH3CCOCHCOOEtIRCOClClCH2

10、CORIH3CCOCHCOOEtRH3CCOCHCOOEtCROH3CCOCHCOOEtRO酮式分解H3CCOCH2R酸式分解RCH2COOH酮式分解H3CCOCH2COR酸式分解CCH2COOHOR酮式分解H3CCOCH2CH2COR酸式分解CH2CH2COOHCRO酮羧酸1,3-二酮b-酮酸1,4-二酮-酮酸2、碳负离子的生成1、合成3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH3CH2COCH2COCH3H3C COCH C

11、OOEtOH3C COCH COOEtEtCOClH3C COCH2COOEtNaOEtCH3CH2COCH2COCH3EtCOClH3C COCH2COOEtNaOEtH3C COCH COOEtH3C COCH COOEtO5% NaOH酮式分解例题一：用乙酰乙酸乙酯合成：例题一：用乙酰乙酸乙酯合成： 2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH3COCH3CO

12、 COOEtH3C COCH2COOEtBrBrCH3COH3C COCH2COOEtBrBrNaOEtH3C COCCOOEt5% NaOH酮式分解例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物OOOOCOOEtCOOEtH3C COCH2COOEt2BrBrOOH3C COCH2COOEtBrNaOEt5% Na

13、OH酮式分解Br2COOEtCOOEtOO例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：2、碳负离子的生成1、合成 二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用3、酮式与酸式分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH2COOHClCH2COOHNCNaCNH3O+H2CCOOHCOOHEtOHH+H2CCOOEtCOOEt丙二酸二乙酯HCCOOEtCOOEtH3O+HCCOOHCOOHheatRCH2COOH + CO 2RRH2CCOO

14、EtCOOEtNaOEtHCCOOEtCOOEt活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtRXCCOOEtCOOEtRH1) NaOH/H2O2) H+CCOOHCOOHR

15、HheatRCH2COOHCCOOEtCOOEtREtONaRXCCOOEtCOOEtRR1) NaOH/H2O2) H+CCOOHCOOHRRRRCHCOOHheat2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CH2CH2OHCH2CH2OHHOOCCOOHEtOOCCOOEtCOOEtHCCOOEtCOOEtClCH2COOEtEtOOCCOOEtCOOEtCOOEtHCC

16、OOEtCOOEt2I2例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物H2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtClCH2COOEtCH(COOEt)2CH2COOEt1) NaOH/H2O2) H+3) heat, -CO2CH2COOHCH2COOH1) LiAlH42) H3O

17、+CH2CH2OHCH2CH2OHH2CCOOEtCOOEtEtONaHCCOOEtCOOEtI2EtOOCCOOEtCOOEtCOOEt1) NaOH/H2O2) H+3) heat, -CO22、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物COOHCOOEtCOOEtH2CCOOEtCOOEtBrBrH2CCOOEtCOOEtEtONaBrBrCOOEtCOOEt1) NaOH

18、/H2O2) H+3) heat, -CO2COOH例题二：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：例题二：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物HOOCCOOHEtOOCEtOOCCOOEtCOOEtCH2H2CEtOOCEtOOCCOOEtCOOEtBrBrBrBrH2CCOOEtCOOEtBrH2C CCH2BrCH2BrCH2BrEtONa

19、EtOOCEtOOCCOOEtCOOEt2TM例题三：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：例题三：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物COOHCOOHCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCH2I2+BrBrH2CCOOEtCOOEtH2CCOOEtCOOEtBrBr2H2CCOOEtCOOEtEtONaCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtEtONaCH2I2COOEtCOOEtCOOEtCOOEtTM例题四：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：例题四：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：2、碳负离子的生成1、合成 三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用3、热分解4、应用 Department of Material and Engineering, Soochow University导航主页第十四章第十四章1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物CHEtOOCE