第4章 炔烃与共轭双烯

1、主要内容主要内容 共轭效应及其应用共轭效应及其应用 共振式的画法及其稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共振式的画法及其稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及加成及1, 2加成。加成。 热力学控制与动力学控制的反应热力学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型和外型(exo)类型化合物类型化合物 DielsAlder反应在有机合成中的应用反应在有机合成中的应用共轭体系共轭体系: :含有三个或三个以上相互平行的含有三个

2、或三个以上相互平行的P P轨道轨道( (大大 键键) )的体系。的体系。共轭共轭效应效应：在：在共轭体系中共轭体系中, ,由于电子离域由于电子离域, ,使使体系能量降低体系能量降低, ,分子趋分子趋于稳定于稳定, ,键长趋于平均化键长趋于平均化等现象的这种电子效应称为共轭效应。等现象的这种电子效应称为共轭效应。 - - 共轭共轭p - p - 共轭共轭超共轭效应超共轭效应在共轭体系中在共轭体系中, , 电子云扩展到整个体系的现象称做电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域电子离域. .（1 1）共轭体系的概念和分类）共轭体系的概念和分类累积二烯累积二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2

3、共轭二烯共轭二烯 CHCH2 2=CHCH=CHCH=CH=CH2 2 ( (重点重点) ) 隔离隔离( (孤立孤立) )二烯二烯 CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2CCCC133.7pm146pm平面分子；键角接近平面分子；键角接近120120；键长发生平均化。；键长发生平均化。 P P轨道垂直于平面且彼此相互平行，侧面重叠；轨道垂直于平面且彼此相互平行，侧面重叠； C1-C2, C3-C4 C1-C2, C3-C4双键双键，C2-C3C2-C3部分双键部分双键大大 键键普通普通C-C:154pm普通普通C=C:134pm148pm

4、148pm137pm137pm从氢化热看从氢化热看：2H22H2254226氢化热/kJmol-1共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域，体系稳定键的重叠，使电子离域，体系稳定。离域能（离域能（DEDE）= = 离域的离域的E E - - 定定域的域的E E （分子中所有（分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E E ）常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子，常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子，烯丙烯丙基碳负离子和烯丙基自由基基碳负离子和烯丙基自由基烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法CH2 CH CH2+CH2 CH CH2-+NBrOOCCl4,82%-87%B

5、rNHOO+CH2 = CHCH3 + Cl25000C80%-83%CH2 = CHCH2Cl + HClCHCH2CH2CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性 - - 超共轭超共轭： 轨道和轨道和 - -C-HC-H的的 轨道交盖轨道交盖, ,使原来基本上定域于两个原子周围的电使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围子云发生离域而扩展到更多原子的周围, ,因而降低了分子的能量因而降低了分子的能量, ,增加了分子的稳增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做定性。这种离域效应叫做 - - 超共轭超共轭效应效应。C CHHHRR+在超共轭

6、体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 - p - p 超共轭超共轭 - - 超共轭超共轭特点：特点： 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的一般是给电子的,C-H,C-H键键 越多，越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性稳定性：稳定性：烯丙基烯丙基 , 3, 3o o 2 2o o 1 1o o + +CHCH3 3R2C = CR2 R2C = CHR RCH = CHR RCH = CH2 CH2 = CH2单烯烃的稳定性单烯烃的稳定性（

7、2 2）共轭效应的分类）共轭效应的分类1. 1. 吸电子的共轭效应（吸电子的共轭效应（-C-C效应）效应）电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上， 电子向电负性大电子向电负性大的原子方向离域，产生吸电子共轭效应。的原子方向离域，产生吸电子共轭效应。2. 2. 给电子的共轭效应（给电子的共轭效应（+C+C效应）效应）含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，产生给电子共轭效应。含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，产生给电子共轭效应。注意注意：共轭效应在共轭链上的传递不因共轭链增长而减弱。：共轭效应在共轭链上的传递不因共轭链增长而减弱。-F-Cl-F-Cl

8、-Br-I-Br-I-NR-NR2 2-OR-F-OR-FCH2CHCOH+CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C

9、CH2CHCH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最稳定，最稳定，贡献大贡献大（共价键数目最多）（共价键数目最多）较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（碳正离子和碳负（碳正离子和碳负离子较稳定）离子较稳定）不稳定，不稳定，贡献小贡献小（碳正离子和碳负（碳正离子和碳负离子较不稳定）离子较不稳定） CHCH2CH3H2CCHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（较稳定的碳正负离子）（较稳定的碳正负离子）不稳定，不稳定，贡献较大贡献较大，可忽略，可忽略（不稳定的碳正

10、负离子）（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）（共价键数目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最稳定，最稳定，贡献大贡献大（共价键数目最多）（共价键数目最多）较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）（分散的正负电荷，二取代双键）RCClRRCClRRCORRRCORR较稳定，较稳定，贡献大贡献大（满足八隅体）（满足八隅体）CCClHClCCClHCCClHClCCClHCl加成加成H2CCOCH3H2CCOCH3CHCOCH3H2CCHCOCH3H2CCHCOCH3H2C H3CCOCH3H3CCO

11、CH3H3CCOCH3 RCOOHHRCOHOHorRCOOH2RCOHOHCCHCOOCH3H3COOH3CCHCOOCH3HHH3CCHCOOCH3H3CCHCOOCH3CCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COO1212CCCnCHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH3CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHHBrOHOHH HBr H2O额外的稳定性：共振能额外的稳定性：共振能CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2

12、CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2123stransscisENuCHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245NuENuEENuCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBrCHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2C

13、H2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl 20oC7580%75%25%2520%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl 200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCH CH3CH3HClCHCHCHCHClHCH3CH3+ 低温低温 高温高温

14、 低温低温 高温高温HClCl+ClBrBr+BrBrBr2PhHBrPhBr6 共轭二烯的聚合及共聚反应共轭二烯的聚合及共聚反应CH2CHCCH3CH2nCCCH3CH2CH2Hn2-甲基甲基1, 3-丁二烯的高聚反应丁二烯的高聚反应-制备制备“合成天然橡胶合成天然橡胶” 共聚反应共聚反应CH2CHCHCH2nCH2CHphmCH2CHCNp+CH2CHCHCH2CH2CHnphCH2CHCNmp ABS ABS树脂树脂兼有橡胶和塑料性质兼有橡胶和塑料性质应用领域应用领域: :汽车、电子电器和建材汽车、电子电器和建材 四四 周环反应周环反应( (电环化反应电环化反应, ,环加成反应环加成反应

15、,迁移反应迁移反应) )周环反应周环反应: :在反应过程中通过一个环状过渡态在反应过程中通过一个环状过渡态, ,反应中化学键的断裂反应中化学键的断裂和形成是同步进行的和形成是同步进行的, ,这种反应属于这种反应属于协同反应协同反应, ,通过环状过渡态的协通过环状过渡态的协同反应称做周环反应同反应称做周环反应. .特点特点: :1 1 反应过程中没有反应过程中没有自由基自由基或或离子离子这一类活性中间体产生这一类活性中间体产生. .2 2 反应速率极少受到反应速率极少受到溶剂极性和酸溶剂极性和酸, ,碱催化剂碱催化剂的影响的影响, ,也不受也不受自由自由基引发剂和抑制剂基引发剂和抑制剂的影响的影

16、响. .3 3 反应条件一般只需要反应条件一般只需要加热和光照加热和光照, ,而且加热条件下得到的产物和而且加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性, ,是是高度空间定向高度空间定向反应反应. .周环反应的基本理论周环反应的基本理论 该理论认为该理论认为: :在化学反应中在化学反应中, ,分子轨道要重新组合分子轨道要重新组合, ,这种组合主这种组合主 要发生在分子前沿轨道上要发生在分子前沿轨道上, ,即发生在即发生在HOMOHOMO和和LUMOLUMO之间之间. . 该原理认为该原理认为: :反应成键过程是分子轨道的重新组合过程

17、反应成键过程是分子轨道的重新组合过程, ,反应过程反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的中分子轨道的对称性必须是守恒的. .即：反应物分子轨道的对称性必须和产物分子轨道的对称性保即：反应物分子轨道的对称性必须和产物分子轨道的对称性保持一致持一致, ,才容易反应才容易反应, ,称为称为对称性允许对称性允许; ;反之反之, ,称为称为对称性禁阻对称性禁阻. .分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述: :HOMOLUMO能量成键轨道反键轨道4*3*CCC CCCC C12CCC C+ +-1,3-丁二烯的 分子轨道图CCC C+-+-= 1o1+o2C+-C+-C+-C

18、+-o3o4+ +o1o22=+-o3o4-o1o23=-o3o4+-o1o24=-o3o4+HOMO ( (Highest Occupied Molecular Orbital):):能量最高占有轨道能量最高占有轨道LUMO ( (Lowest Unoccupied Molecular Orbital):):能量最低未占有轨道能量最低未占有轨道hv or hv or 在线型共轭体系的两端，由两个在线型共轭体系的两端，由两个 电子形成一个新的电子形成一个新的 键或键或其逆反应，称为其逆反应，称为电环化反应电环化反应。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHhvhvCH3CH3HH hvhvCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH ciscis CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234 CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234hvhvhvhv CH3CH3CH3CH3CH3CH3HH