材料化学硅酸盐材料化学

1、会计学1材料化学硅酸盐材料化学材料化学硅酸盐材料化学泰曼认为：泰曼认为：（1 1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。不起重要作用。（2 2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为作用的温度，此温度称为泰曼温度泰曼温度或或烧结温度烧结温度。（3 3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温转变温度度通常也是反

2、应开始明显进行的温度。通常也是反应开始明显进行的温度。（二（二）固相反应的特点）固相反应的特点不同物质泰曼温度与熔点不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：之间的关系：盐类：盐类：0.57Tm金属：金属：0.30.4Tm硅酸盐：硅酸盐：0. 80.9Tm（3 3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。程都对反应速度有重要影响。 (1)(1)固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2 2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非

3、均相）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；反应；固相反应包括两个过程：固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应相界面上的化学反应 反应物通过产物扩散（物质迁移）反应物通过产物扩散（物质迁移） 广义固相反应的共同特点广义固相反应的共同特点（三（三）固相反应分类）固相反应分类1、按参加反应的物质状态来分类、按参加反应的物质状态来分类有气相参与的反应有气相参与的反应纯固相反应纯固相反应有液相参与的反应有液相参与的反应广义的固相反应广义的固相反应 狭义的固相反应狭义的固相反应2、按反应性质来分类、按反应性质来分类还原反应还原反应氧化反应氧化反应加成反应加成反应置换反应置换反应3、按反应机理来

4、分类、按反应机理来分类扩散控制的固相反应扩散控制的固相反应化学反应速度控制的固相反应化学反应速度控制的固相反应晶体长大控制的固相反应晶体长大控制的固相反应分解反应分解反应（四（四）固相反应机理）固相反应机理1、相界面上化学反应机理、相界面上化学反应机理对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。2、相界面上反应和离子扩散的关系、相界面上反应和离子扩散的关

5、系例：例： 尖晶石类三元化合物的生成反应尖晶石类三元化合物的生成反应Mg+Al2O3MgAl2O4S1界面上：界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S2界面上：界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散，逆向经过两种氧化物界面层扩散，O2不参与扩散迁移不参与扩散迁移3、连续反应、连续反应反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成例如：例如：CaO和和SiO2的反应的反应固相反应：固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华化学反应、扩散、结晶、熔融

6、、升华固相反应的速率取决于最慢的速率固相反应的速率取决于最慢的速率00111DCKCV则，过程为化学反应速度控制，称为则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范化学动力学范围围（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K D/max00111RVKCKCV（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K D/ max0011DVDCDCV则，过程为扩散速度控制，称为则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围扩散动力学范围（3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K D/ maxmax0

7、011111DRVVDCKCV则，过程速度由上式确定，称为则，过程速度由上式确定，称为过渡范围过渡范围固相反应总速度：固相反应总速度：maxmax2max11.111nVVVVv 反应物化学组成反应物化学组成和结构和结构的影响的影响v 反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响v 反应温度、压力和气氛的影响反应温度、压力和气氛的影响v 矿化剂及其他影响因素的影响矿化剂及其他影响因素的影响1、反应物的化学组成、反应物的化学组成（一）反应物化学组成与结构的影响（一）反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要

8、条件。应方向和反应速率的重要条件。从热力学角度看：从热力学角度看：一定一定T、P下，反应进行的方向为下，反应进行的方向为G0从结构角度看：从结构角度看：反应物的结构状态；反应物的结构状态；质点间的化学键性质；质点间的化学键性质；各种缺陷的多少各种缺陷的多少影响反应速率影响反应速率2、反应物的活性、反应物的活性反应物的活性对反应速率影响很大，同组成反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。差别。例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石4232OCoAlOAlCoO反应速率相差近十倍反应速

9、率相差近十倍原料：原料：轻烧轻烧Al2O3高温死烧高温死烧Al2O3在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：机械活化：机械活化：研磨、破碎研磨、破碎化学活化：化学活化：热分解、多晶转变、脱水热分解、多晶转变、脱水 合成镁铝尖晶石，可用的原料有：合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3，从提高反应速率角度，应选什么？说明原，从提高反应速率角度，应选什么？说明原因。因。例：例：3、反应物的比例、反应物的比例在同一反应系统中，固相反应速度还与各反在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应

10、物间的比例有关。应物间的比例有关。如：增加反应混合物中如：增加反应混合物中“遮盖遮盖”物的含量，则产物层物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。厚度变薄，相应的反应速度也增加。（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响1、颗粒尺寸的影响、颗粒尺寸的影响（1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响）颗粒尺寸大小对反应速率的影响1） ，R0愈大，反应速率越慢，反应延缓愈大，反应速率越慢，反应延缓2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。反应产物层厚度减少，使反应速率增大。3） R0愈小，

11、弱键比例增加，反应和扩散能力增强。愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。201RK （2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响）颗粒尺寸大小对反应机理的影响同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同 由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由反应将由MoO3升华过程所控制升华过程所控制，随，随RMoO3减少，反应加剧。减少，反应加剧。例如：在例如：在600下，下，CaCO3与与MoO3等分子比反应。等分子比反应。当当 RCaCO3 RMoO3

12、 时：时：反应由扩散控制反应由扩散控制，随，随RCaCO3减小，减小，K增大，反应加快。增大，反应加快。当当 RCaCO3 RMoO3 ，且，且CaCO3过量时：过量时：升华控制动力学方程：升华控制动力学方程：KtGGF32)1 (1)(2、粒径分布的影响、粒径分布的影响颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。（三）反应温度、压力与气氛的影响（三）反应温度、压力与气氛的影响1、反应、反应 T 的影响的影响温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。RTQDDexp0T升高，升高，反应速率常数：反应速率常数： 扩散系数：扩散系数：RTGAKRexp通常，通常，Q RMoO3 时：时：反应由扩散控制反应由扩散控制，随，随RCaCO3减小，减小，K增大，反应加快。增大，反应加快。当当 RCaCO3 RMoO3 ，且，且CaCO3过量时：过量时：升华控制动力学方程：升华控制动力学方程：KtGGF32)1 (1)(2、粒径分布的影响、粒径分布的影响颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。颗粒尺寸分布越