冶金学院耐火材料论文

1、 班级： 姓名： 学号： 1 前言12 洁净钢的发展及现状12.1转炉洁净钢生产时期（19451970年）22.2洁净钢生产流程开发期（19702000年）22.3洁净钢生产流程优化期（2000年以后）22.4传统洁净钢流程的弊病33 洁净钢与耐火材料的关系63.1耐火材料与钢液中氧含量的关系63.2耐火材料与钢中硫含量的关系73.3耐火氧化物及结合剂与钢中磷含量的关系83.4耐火材料与钢中氢含量的关系93.5低碳钢及超低碳钢的碳污染问题104 洁净钢用耐火材料的发展114.1钢包精炼系统114.2 RH精炼系统134.3 中间包系统154.4连铸“三大件”165 对洁净钢用耐火材料的展望18

2、6结语18 3洁净钢用耐火材料的发展及应用 冶金1401 魏颖 20142018【摘 要】本文综合论述了洁净钢的发展，以及影响钢液洁净度的主要因素。主要介绍了精炼钢包系统、RH精炼系统、中间包系统用耐火材料的材质选择及技术进步。最后对洁净钢用耐火材料未来的发展提出了自己的展望。【关键字】耐火材料、洁净钢、夹杂物、氧含量、氧势、硫含量、LF、RH1 前言 世界各工业领域的发展与技术进步以及人们生活水平日益提高,对钢材性能的需求日益苛刻。洁净钢的市场需求量在不断增大,钢的洁净度要求也越来越高。耐火材料作为钢水容器和钢水冶炼过程中的功能材料,与钢水直接接触。如果材质选择不合理,质量低劣或管理不善,耐

3、火材料就有可能以非金属夹杂物等形式存在于钢水之中,从而影响钢水的洁净度。钢的洁净度是反映钢的总体质量水平的重要标志，是内在质量的保证指标。 因此,研究洁净钢用耐火材料具有重要的现实意义。虽然洁净钢的冶炼是以铁水预处理开始,本文主要涉及：影响钢液洁净度的主要因素，和耐火材料对钢水质量的影响。洁净钢炉外精炼与连铸用耐火材料及其发展,从耐火材料材质及其技术进步、创新及展望两个方面来讨论。2 洁净钢的发展及现状 洁净钢并不是特指某一类具体的钢种，而是代表实际生产过程中控制钢水洁净度所能达到的工艺水平。所以，洁净钢不是一个钢种的概念，而是属于生产工艺范畴，反映出洁净钢的生产工艺和制造水平。不同用途的洁净

4、钢中夹杂物的含量和尺寸不同，如表1所示。 钢时代洁净钢冶炼技术得到迅速发展，氧气顶吹转炉是这一时期最重要的技术创新。它不仅淘汰了平炉，推动电炉进行彻底改造，还促进了高炉大型化和连铸、连轧工艺的发展。这一时期洁净钢生产技术发展可分为个时期。2.1转炉洁净钢生产时期（19451970年）早期洁净钢生产对钢材性能和洁净度要求不高，转炉成为生产的主要环节。洁净钢技术发展重点是研究解决顶吹转炉反应效率低、渣钢反应偏离平衡和吹炼过程不平稳等技术问题。主要创新成果包括：氧气底吹转炉和喷粉技术、各种复吹转炉以及铁水脱硫和炉外精炼等。2.2洁净钢生产流程开发期（19702000年）由于制造业对钢材洁净度要求更加

5、苛刻，如无间隙原子深冲钢要求 （C+N）0.0050%；轴承钢要求 （TO）0.0060%；抗应 力 腐 蚀（SCC）和氢致裂纹（HIC）的高强钢如 NiCrMo和质量分数9%Ni钢等要求 (p)0.0030%；抗H2S腐蚀的管线钢要求 (S)0.0005%等，单纯依赖转炉很难生产。这一时期的研究重点是对转炉功能的解析与转换，形成洁净钢生产流程，突破净钢冶炼的技术极限。主要技术创新包括铁水“三脱”预处理、转炉智能吹炼、多功能真空精炼等。2.3洁净钢生产流程优化期（2000年以后）钢材洁净度未达到预期水平的原因主要是：提高钢材性能并非完全依赖纯净度，钢中最大夹杂物尺寸，连铸偏析、疏松等缺陷及轧材

6、组织控制等因素的影响不容忽视，使研究热点从突破洁净度极限转变到对生产流程的优化。洁净钢生产发展的重点从单纯追求突破洁净度极限转变为降低生产成本，提高生产效率，实现绿色化生产。主要创新是钢中最大夹杂物控制、连铸轻压下和小压缩比连铸及建立高效低成本洁净钢生产平台等。2000年日本和歌山厂将原有2座炼钢厂（160t×380t×3）改造为1座210t转炉炼钢厂，达到以下开发目标，被誉为“世纪世界最先进的钢铁厂”：（1）采用全铁水“三脱”和真空处理工艺，全部产品的杂质总质量分数不大于0.010%；（2）采用高效快节奏生产工艺，转炉生产效率提高倍，达到两座转炉的产量；（3）降低生产成本

7、，产品成本低于传统流程普通钢。可降低炼钢能耗66%、石灰消耗25%、铁损29%、锰铁合金48%，减少渣量33%，粉尘回收率提高60% 。2.4传统洁净钢流程的弊病 传统洁净钢生产流程如图1所示，其主要特点是把炉外精炼作为钢水提纯的重点，转炉作为初炼炉，多数未采用“三脱”工艺。该流程存在以下技术弊病。 图1 传统洁净钢生产流程示意图炼钢回硫炼钢回硫由反应热力学决定：脱硫为还原反应，脱硅、脱磷和脱碳是氧化反应，氧化性炉渣溶解硫的能力大幅降低。各种炼钢渣系在还原条件下均有很高的脱硫能力，渣钢间硫分配比随碱度升高达到200600，如图2所示。但在氧化条件下，硫从金属向炉渣传输为硫离子和氧离子在钢渣间交

8、换的氧化还原反应：S(）O（)。 反应平衡常数：在渣中酸性氧化物很少的条件下，渣钢间硫分配比 因 W（(FeO)）升 高 而 大 幅 降低，一般超过10,如图2所示。“三脱”铁水少渣冶炼加强搅拌控制渣中 W(Fe）5%，不会超过100。 图1 碳饱和铁水与碱性渣成分的平衡 图2 复杂渣系中酸性氧化物成分对脱硫平衡常数的影响 回硫的危害是需要炉外精炼二次脱硫，增加生产成本；二次脱硫虽然降低钢水硫质量分数，但脱硫产生的CaS系夹杂严重污染钢水，影响钢材性能。低碳脱磷 低碳脱磷是转炉炼钢的基本特征。顶、底吹转炉脱磷，随 W（C）的降低，渣钢间磷分配比迅速上升，W（C）0.1%时才能实现高效脱磷。低碳

9、脱磷的原因在于钢液中碳、硅、锰、磷等元素的选择性氧化，各元素氧化顺序决定于发生氧化反应的氧位P(O2)。P(O2)越低，越易于氧化，优先其他元素反应。脱碳P(O2)较低使金属中磷很难直接氧化生成P2O5(P2O5)；在渣钢界面上通过炉渣成 分控制P2O5使活度系数降低到才能实现脱磷。转炉吹炼中金属和炉渣氧位变化与碳质量分数的关系如图3所示：冶炼前期W(C)较高，氧分压仅P(O2)为，要求脱 磷 的P（O2）更 低。后 期 碳 降 低 氧 位 升 高 到P(O2)=，使脱磷反应容易进行。底吹转炉渣钢氧位基本相当，顶吹转炉偏差较大，炉渣过氧化现象较严重。冶炼过程磷的如图4所示，吹炼前期W(C)3%

10、时，硅、锰氧化为主,W(P)迅速降低；中期略有回磷，后期进一步深脱磷。 低碳脱磷的最大危害是不能高碳出钢造成钢渣过氧化。 随碳质量分数降低，钢中a(O）和渣中W(TFe)升高，残锰降低，炉衬侵蚀加剧。 图3 各种转炉中的金属和炉渣氧位与（）的关系夹杂物控制困难 夹杂物控制困难是传统流程最突出的问题，由以下因素造成：（1）钢水过氧化，大量消耗脱氧剂，增大夹杂物。（2）沉淀脱氧，脱氧产物以夹杂物形态残留在钢中。（3）精炼过程不断产生新夹杂，如变性夹杂、脱硫夹杂和各种卷渣夹杂。3 洁净钢与耐火材料的关系3.1耐火材料与钢液中氧含量的关系 耐火氧化物的溶解或分解造成增氧,写成通式:1/ yMxOy(s

11、)= x/ yM+O式中M与O分别表示溶于钢液中的金属与氧。其逆反应:x/ yM+O= 1/ yMxOy(s)则表示溶解在钢液中的脱氧剂M与溶于钢液中的氧反应生成脱氧产物MxOy。如果MxOy不上浮,也会成为钢中夹杂物。 Al、Si、Cr、Zr在铁液中的溶解度都很大;而Mg与Ca由于在高温下以气态存在,在铁液中的溶解度很低。当元素在钢液中的溶解量很小时,一般说来其活度系数接近于1,因此,可用浓度代替活度,即aM=%M。下面讨论氧化物或复合氧化物在钢液中溶解平衡时的情况。假设体系中只有Fe及所讨论的氧化物或复合氧化物的元素,不存在其他元素。3.1.1采用刚玉作耐火衬Al2O3(s)= 2Al+

12、3O 由热力学数据书可查得:2Al(l)+ 2/3O2(g)= Al2O3(s) G = - 1682900+ 323.24TAl(l)=Al1% G = - 63180- 27.91T1/2O2(g)=O1% G = - 117150- 2.89T求得反应:Al2O3(s)= 2Al1%+ 3O1%的标准吉布斯自由能变化为:G = 1205090- 387.73T当T= 1873 K时, G 1873= 478872 J·mol- 1,由 G 1873= - RTlnK 可得: aAl2·aO3= 4.41× 10- 143.1.2采用MgO作耐火衬 同样,由已

13、知热力学数据:MgO(s)= Mg(g)+ 1/2O2(g) G = 714420- 193.72T1/2O2=O1% G = - 117150- 2.89T Mg(g)=Mg1% G = - 112550+ 49.20T可求得反应: MgO(s)=Mg1%+O1%(1)的标准吉布斯自由能变化为: G = 484720- 147.41T当T= 1873 K时,同样可由G 1873= - RTlnK 求得: aMg·aO= 1.52× 10- 63.2耐火材料与钢中硫含量的关系 钢液冷凝时,硫会浓聚于晶粒边界,加热钢锭时会在晶粒边界熔化,造成钢的“热脆”。钢液中硫含量越低,说

14、明钢中硫化物洁净度(sulphide cleanliness)越高。钢液的脱硫反应为钢液与熔渣之间的反应,其反应式: S+(O2-)=(S2-)+O 或S+(CaO)=(CaS)+O式中,表示金属熔体相,()表示熔渣相。从上面反应式可知,要使钢液中硫含量低,熔渣必须是CaO含量高的高碱度渣,并且钢液中溶解的氧含量应尽可能低。而要使钢液中的溶解氧含量尽可能低,就必须:1)采用脱氧能力极强的脱氧剂如金属Al、Ca合金等,使其与钢液中的O反应形成氧化物并上浮至熔渣相;2)应选用氧势尽可能低的耐火材料。从前面讨论的耐火材料的氧势大小看,CaO、ZrO2、MgO的氧势小。因此,为减少钢中硫含量,精炼设备

15、、盛钢桶、中间盛钢桶及浇铸系统应选用钙质、锆质、镁钙质、锆钙质或镁铝尖晶石质材料。这不仅有利于脱硫,也有利于抗高碱度渣的侵蚀。3.3耐火氧化物及结合剂与钢中磷含量的关系 磷会增大钢的低温脆性。对于一般钢,要求磷含量低于0.035%;对低温韧性要求特别高的钢,磷含量则要求在0.005%,甚至0.003%以下。钢液脱磷或增磷反应为: 2P+ 5O+ 3(CaO)= Ca3(PO4)2 2P+ 5O+ 3(MgO)= Mg3(PO4)2松下幸雄等曾采用石灰坩埚研究过含磷铁液的脱磷。由于在他的研究中,CaO和Ca3(PO4)2达到饱和,以独立相存在,因此CaO和Ca3(PO4)2的活度皆等于1。得出:

16、 lg1%P2%O5=96600T- 42.9从下列反应的热力学数据: 3CaO(s)+ P2(g)+ 5/2O2(g)= 3CaO·P2O5(s) G = - 2313800+ 556.5 T 5/2O2(g)= 5O1% G = - 585750- 14.45T P2(g)= 2P1% G = - 244346- 38.5T可求得反应: 3CaO(s)+ 2P+ 5O= Ca3(PO4)2(s) G = - 1483704+ 609.45T (5)从上式得: Lg1aP2·aO5=77489T- 31.83T 从式(5)可知,脱磷反应为强放热反应,其H =- 1483

17、kJ·mol- 1。因此,温度升高是不利于从钢液中脱磷的。钢的二次精炼温度很高,一般在1650 至1700 ,即使在中间盛钢桶内,钢液温度也在1550 1600。高温不利于钢液脱磷,而有利于钢液增磷。 其次,精炼后的钢中氧含量很低。从脱磷的化学反应式可知,钢中氧含量低不利于钢液脱磷,而有利于增磷。 从脱磷化学反应式可知,精炼盛钢桶或中间盛钢桶中使用CaO含量高的高碱度熔渣有利于脱磷,可国内一些中间盛钢桶渣的碱度很低,其CaO/SiO2比为0.5 1.0。这种低碱度渣,其阴离子主要是复合阴离子AxOy2-,而O2-离子浓度很低,这对钢液脱磷是极不利的。 耐火氧化物原料本身的含磷量是很低

18、的,但若采用用磷酸或磷酸盐作结合剂来生产精炼盛钢桶或中间盛钢桶用耐火衬,根据上面条件与分析,耐火衬内的磷是极易进入钢液而导致钢液增磷的。例如,目前的中间盛钢桶涂料,无论是镁铬质、镁质或镁钙质,一般都采用磷酸盐作结合剂。磷酸盐加入量为涂料质量的2.5% 4%。根据三聚磷酸钠(Na5P3O10)或六偏磷酸钠(Na6P6O18)的分子式计算,其磷含量为25.3%或30.6%。若5 t中间盛钢桶用了800 kg耐火涂料,能连续浇铸500 t钢,浇铸后中间盛钢桶蚀损2/3,则每吨钢可能吸收的磷量为0.01 0.03kg,这样使钢液中磷的含量增加0.001% 0.003%。因此,浇铸磷含量低的一些低温韧性

19、钢应采用非磷酸盐结合的耐火制品。3.4耐火材料与钢中氢含量的关系 氢会使钢中出现“白点”,引起氢脆(hydrogen em-brittlement)。经过真空精炼后的钢液,氢含量通常很低,为1.5 1 ppm(1 ppm= 10- 4%)。增氢主要是在浇钢过程中发生的,主要来源有:1)熔渣中溶解的氢(不属耐火材料范围);2)盛钢桶或中间盛钢桶耐火材料中残存的水分;3)生产耐火材料时使用的树脂或沥青等有机结合剂。 下面分别讨论由空气中的H2和水蒸气以及由有机结合剂造成钢液增氢的情况。空气中的H2进入钢液的反应为: 1/2H2(g)=H1% G = 36480+ 30.46 T当T= 1873 K

20、时, G 1873= 93532 J·mol- 1由G = - RT ln K 可得: %H= 2.46× 10- 3pH2p (质量百分浓度)空气中H2含量(体积分数)为0.01%,则pH2/ p =0.0001,因此空气中的氢造成钢液含氢量为: %H= 2.46× 10- 3 0.0001= 2.46× 10- 5这说明空气中的氢气造成的钢液增氢是极微的,仅为0.24 ppm,不会使钢液大量含氢。空气中水蒸气进入钢液,其反应为: H2O(g)= 2H1%+O1% G = 203310+ 2.17 T 在浇钢的高温下,新砌的浇钢容器中,耐火材料残存的水

21、分与氢,主要是在浇铸前2桶钢液时进入到钢液中的。若残存的4.3 kg氢全部进入到前2桶的100 t钢液中,其增氢为43 ppm。即使只增氢10 ppm,就氢含量而言,也就不洁净了。3.5低碳钢及超低碳钢的碳污染问题 近年来,低碳钢与超低碳钢(如超低碳铝镇静钢、超低碳不锈钢、纯铁等)的用量明显增加。这些钢种要求其碳含量甚低,在20 ppm,甚至5 ppm以下。 碳极易溶于铁液,在1600铁液中的溶解度为5.41%。 炼超低碳钢主要是靠下列反应进行脱碳:C+O= CO(g) G = - 19840- 40.62 T 从该反应可以得出:1)采用真空处理将产物CO不断抽走将有利于碳的除去;2)钢液中溶

22、解的氧浓度越大,越有利于除去钢中的碳。因此,炼超低碳钢是在二次精炼未深度脱氧前的真空处理炉内进行的。 对于上面的反应,当T= 1873 K时,G 1873= - 95921 J·mol- 1 由G = - RT ln K 得: - 95921= - 8.314× 1873 lnpCO/ p aC·aO aC·aO= 2.11× 10- 3×pCOp 若真空处理的真空度为200 Pa,则pCO= 200 Pa。连同p = 101325 Pa代入上式得: aC·aO= 4.16× 10- 6由于低碳钢与超低碳钢中碳含量

23、很低,其活度系数fC可认为等于1,于是aC=%C,上式即为: %C·aO= 4.16× 10- 6若采用Al脱氧,%Al= 0.1时,从图1知,aO2× 10- 2,%C= 2.08× 10- 2 200 ppm。这超过了对超低碳钢中碳含量的要求。若只采用Si等脱氧剂进行钢液轻度脱氧,从图1知,其aO 10- 2,%C= 4.16× 10- 4,钢中碳含量只有4 ppm。 从上面计算可知,进行轻度脱氧,经200 Pa真空处理后,可使钢液中碳含量降至20 ppm以下。对于炼超低碳不锈钢的真空处理设备,最适宜的耐火衬应是镁铬耐火材料。因为镁铬耐火材

24、料在高温真空处理时,镁铬砖会与钢液发生下列反应:MgO·Cr2O3(s)+ 4C= 2Cr+ Mg(g)+ 4CO(g)不仅有利于脱碳,还可增加钢中铬的含量。 经过真空脱碳后的钢液,在随后的处理过程中,不应该再采用含炭耐火材料,否则,耐火材料中的碳将重新溶入钢中。4 洁净钢用耐火材料的发展4.1钢包精炼系统目前，国内大多数精炼钢包采用含碳材料，如镁碳砖、铝镁碳砖、镁铝碳砖等，其碳含量一般在 8%( w) 以上。随着洁净钢要求的不断提高，近几年，相继出现多种低碳和无碳钢包耐火材料，如无碳刚玉尖晶石预制块、机压刚玉尖晶石无碳砖、低碳镁碳砖、刚玉尖晶石浇注料、镁钙砖等。4.1.1无碳刚玉尖

25、晶石预制块无碳 刚 玉 尖 晶 石 预 制 块 是 以 超 低 水 泥 或-Al2O3结合的刚玉尖晶石浇注料在耐火材料企业预制成型并经过热处理的产品。该产品用于洁净钢的冶炼取得了良好的效果，例如在武钢三炼钢的300t钢包使用，寿命达 250 次。一种典型的刚玉尖晶石预制块的理化指标如表 1 所示。与之配套使用的无碳材料还有包底刚玉质冲击块、包底刚玉浇注料、包壁修补料、包底修补料和高纯铝镁火泥等，其性能如表 2 所示。钢包刚玉尖晶石预制块具有不含碳、纯度高、使用寿命长的优点，目前正在宝钢、武钢等推广用于洁净钢冶炼，并取得良好效果。但该产品也存在一些问题与不足: 产品生产过程中，人工成本高，生产效

26、率低; 产品原料成本高; 配套材料较多，需要人工修补; 抗热震性能有待进一步提高。4.1.2机压刚玉尖晶石砖 为了解决生产效率低下的问题，人们开发了一种材质相当的机压刚玉尖晶石砖，该产品用于 90 t精炼钢包，侵蚀速率 0 6 mm·次 1，取得了较好的使用效果。机压刚玉尖晶石砖与刚玉尖晶石预制块的性能比较如表 3 所示。 机压刚玉尖晶石砖提高了生产效率，并有较好的使用效果，但同时也存在一些问题和不足，如: 机压模具寿命较低，抗热震性不好的问题更加突出。因此，提高机压刚玉尖晶石砖的使用效果至少要注意如下 3 点: 确保钢包有较快的周转速度; 大幅提高模具寿命，尽可能采用液压成型; 较

27、大幅度地提高其抗热震性能。4.1.3 低碳镁碳砖 为了防止钢包渣线镁碳砖对钢水增碳，宝钢、武钢等钢厂先后开发出抗热震性能和抗侵蚀性能优良的低碳镁碳砖应用于300 t 钢包渣线，侵蚀速度为07 09 mm·次 1，与碳含量14% ( w) 的镁碳砖的使用效果相当，其性能如表4所示。4.1.4刚玉尖晶石浇注料 刚玉尖晶石浇注料是以高纯合成原料为基础的低水泥或超低水泥结合高纯刚玉尖晶石浇注料。最初由日本开发并大量使用，国内以宝钢为代表率先采用该技术，均取得了良好的使用效果。宝钢在300 t钢包使用达到 250 炉的水平。刚玉尖晶石浇注料具有以下几个方面的优点:整体性好，使用寿命长; 不含碳

28、、高纯、低氧化硅、低氧化铁杂质，可避免钢水增碳或对钢水的总氧含量产生不利影响; 便于机械化、自动化施工。 同时，也存在一些问题和不足，如: 对烘烤条件要求高; 如果钢包壳变形，则导致浇注层厚度不一，从而影响寿命等。为了充分发挥该浇注料的优势，节约材料，可能有如下两方面工作要做: 采取合适的措施，尽可能减少钢包壳的变形; 采取清渣补浇工艺。4.2 RH精炼系统4.2.1镁铬砖 RH精炼炉作为对钢水质量有保障的精炼装置，近十几年发展很快。由于相关耐火材料承受着急冷急热、强冲击力、高真空条件及各种碱度渣、合金成分的强烈化学作用等严峻的考验，人们一直没有停止耐火材料使用寿命的攻关。一般来说，浸渍管和真

29、空槽底部耐材的使用寿命决定了 RH 炉的使用寿命。2010年，武钢耐火厂开发的低硅镁铬砖使 RH 炉的寿命从原来使用传统镁铬砖的 110 次左右上升到 130 次以上。低硅镁铬砖与传统镁铬砖的性能对比如表5所示。 表5传统镁铬砖与低硅镁铬砖性能比较传统 镁 铬 砖 中 的 Si O2含 量 较 高，易 与 砖 内Cr2O3、Mg O、Fe2O3以及钢液中非金属夹杂形成多元低熔点化合物，在钢液的冲刷下，加剧蚀损。另外，也会与钢液中的Mn、Al反应，造成钢液增 Si与氧化物夹杂并加剧蚀损，其反应如下: 3 /2SiO2( s) + 2Al= 3 /2Si+ Al2O3( s) ， ( 1) Si

30、O2( s) + 2MnSi+ 2Mn O。 ( 2) 当然，由于 RH 真空系统条件较复杂，在镁铬砖中 Si O2含量相当的情况下，镁铬砖的生产工艺，RH真空装置的砌筑方式和质量以及处理的钢种也可能对 RH 炉的寿命有一定的影响。4.2.2无铬化 由于六价铬对环境的危害，人们一直致力于找到一种替代镁铬砖的材料，先后试验了镁铝砖、镁锆砖、镁碳砖等。虽然取得了一些有益的成果，但就性价比而言，均未能超过镁铬砖。然而，日本人开发的低碳镁碳砖在RH 炉上应用的结果似乎把无铬化的进程向前推进了一步。低碳镁碳砖在日本JFE 钢铁公司 300 t 钢包的 RH 下降管试用，其侵蚀速度为0.6 mm/炉，比直

31、接结合镁铬砖小 10% 。这种低碳镁碳砖与传统镁铬砖性能比较如表6所示。 表6低碳镁碳砖与传统镁铬砖性能比较4.3 中间包系统 中间包系统作为钢水进入结晶器的最后一道工序，愈来愈引起人们的重视。从某种程度上，其钢水的洁净度直接反映在连铸坯的质量上。在连铸系统，为促进夹杂物上浮，采用了大容量中间包，上、下挡渣堰结构，垂直结晶器，浇铸过程中还采取了密封浇注技术。因此，连铸中间包已从一种简单的钢液缓冲过渡容器转变成一种重要的钢液精炼装置。中间包耐火材料自然就引起了人们关注和重视。下面简单介绍一下中间包涂料、挡渣堰和浸入式水口。4.3.1中间包涂料目前，中间包工作衬从施工方式上来分，有人工涂抹料、喷涂

32、料和干式振动料或自流料; 从材质上来分，主要是镁质和镁钙质。宝钢、武钢、鞍钢中间包涂料的理化指标如表7所示。 表7 宝钢、武钢、鞍钢中间包涂料理化指标对于高 Ca O 的 Mg OCa O 质涂料来说，首先要通过技术措施控制镁钙的水化问题。其次，为增加使用中涂料的游离 Ca O 含量，还需加入一定量的Ca( OH)2和 Ca CO3。由此研制成功的高 Ca O的Mg OCa O质中间包涂料性能如表 8 所示。使用试验结果表明，使用前后，涂料中的 Al2O3质量分数由 1% 提高到5.5% 5.6% ，有效吸收了钢水中的 Al2O3。 表8 高Ca O中间包涂料的性能 另外，试验表明，Mg OC

33、a O 涂料可明显降低铝镇静钢的总氧含量; 在Mg OCa O 材料为容器的试验中，当Ca O含量( w) 为 20% 25% 时，钢中的硫、磷也明显降低。 综合考虑，控制水化因素、施工、吸收夹杂等因素，镁钙涂料中 Ca O 含量( w) 控制在 20% 左右较为适宜。4.3.2中间包挡渣堰 为了防止钢水卷渣而形成非金属夹杂，在优化设计或水模拟试验的基础上，在中间包里设置了挡渣堰。发展初期用高铝材料，现在已经较普遍使用镁质挡渣堰。为了提高挡渣堰本身吸附钢水夹杂物的作用，有人提出要发展镁钙质挡渣堰。4.3.3中间包的保温 目前中间包永久层一般采用重质高铝浇注料，虽然能满足工艺要求，但保温效果不好

34、，导致中间包钢壳表面温度偏高，钢水降温较快。如果能开发出保温效果好、满足工艺要求的永久层，同时注重覆盖剂和工作层的保温效果，则钢水在中间包内的温降会明显降低，有利于连铸生产稳定运行。有人认为，如果同时重视钢包和中间包保温问题，按照目前的技术能力，至少可使转炉出钢温度降低 10 20 。这样，对稳定钢厂生产运行，降低钢厂成本和减少非金属夹杂都有重要意义。4.4连铸“三大件”随着连铸技术的发展，连铸“三大件”在不断进步，尤其是浸入式水口。人们重点围绕渣线高抗侵蚀，防止对钢水增碳以及 Al2O3的结瘤堵塞等方面做了大量工作。其中，高抗侵蚀的渣线有 Zr O2 C、Zr O2Zr B2C、Zr B2

35、C 等材质。在防止结瘤和 Al2O3堵 塞 方 面， 开 发 了 Ca Zr O3 C、BN Al N C、O-Si Al ON Zr O2C以及无硅无碳材质等。日本人 Yochiro Kawabe 等率先开发的铝镁尖晶石 和Al2O3Si O2材料用于内衬，从根本上减少了水口内壁网状氧化铝来源，是一种非常有前景的防氧化铝堵塞的内衬材料，有利于洁净钢的冶炼。其材料的化学组成及物理性能如表 9 所示。将以尖晶石材质为内衬的浸入式水口用于 Mn O系非金属夹杂物多的高氧钢，与原来的 Al2O3 C 质浸入式水口相比，熔损量减少到 1 /10，Al2O3结瘤明显降低，浇铸后水口内壁工作面平滑。表 9

36、 铝碳本体材料和内衬材料的理化性能以组成相近的 Al2O3 Mg O 尖晶石材质为内衬的浸入式水口用于深冲钢、无取向硅钢和超低碳钢，连浇7 炉，水口内衬无 Al2O3沉积，明显降低了对钢液的污染。浇注超低碳钢时钢液平均增碳 ，比用普通铝碳水口增碳 ，明显下降。目前，国内的连铸“三大件”生产企业至少在 30家以上，其生产的大多数材料能满足连铸工艺的要求( 质量稳定性有待进一步提高) 。而薄板坯浸入式水口能满足要求的国内厂家很少，其主要原因有以下几个方面: 水口壁厚受到结晶器宽度的限制;高拉速下，低黏度和低熔点的结晶器保护渣加速了水口侵蚀; 高纯材料的使用需要更好的防氧化保护; 复杂的水口设计，使

37、其对热震更加敏感。5 对洁净钢用耐火材料的展望20世纪80年代以来,由于冶金技术的发展和新型耐火材料的出现,钢铁生产用耐火材料的质量在提高,耐火材料内衬的使用寿命在延长,耐火材料消耗在降低。表10列出了美国先进钢厂的耐火材料消耗。由于一代高炉寿命提高到10 15年,炼钢转炉的内衬寿命从约1 000炉次跃升至10 000炉以上,炉衬耐火材料消耗大大降低。另一方面,由于对洁净钢的需求旺盛,炉外精炼发展强劲和连续铸钢稳步发展,这部分耐火材料的用量却在不断攀升,我国钢铁工业用耐火材料也出现同样的趋势。这些情况清晰显示,耐火材料产业的枯荣与洁净钢的发展紧紧相连。 表10美国先进钢厂的耐火材料消耗 洁净钢

38、生产用耐火材料大多属于科技含量高、经济效益好、资源消耗少和环境污染少的产品,正好迎合我国耐火材料工业结构调整和发展的需要。大力发展洁净钢生产作为钢铁工业的重要发展方向之一,必将为加速耐火材料工业的现代化步伐注入持久强劲的动力,使耐火材料朝着优质、高效、功能化、低污染(绿色)的方向发展。6结语 本文回顾了洁净钢的发展史，针对目前市场对洁净钢的发展需求，重点讨论了钢液中成分与耐火材料的关系，之后分析了当前洁净钢用耐火材料的发展（包括钢包、中间包、连铸三大件）。最后，对今后洁净钢用耐火材料的发展趋势做出了大致的预测。【参考文献】1马旺伟，祝桂合，胥克宝.济钢洁净钢生产研究与实践C/中国金属学会.2008年洁净钢生产技术国际研讨会文集.鞍山：2008.2赵飞,葛铁柱,任桢. 耐火材料对洁净钢的影响及其发展J. 科技视界,2015,(34):162.3洪学勤. 洁净钢炉外精炼与连铸用耐火材料及其发展A.